钛及钛合金
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《制盐工业手册》第1242页（4030字）
钛及钛合金是新堀起的耐蚀材质。它以优良的耐NaCl溶液腐蚀性能引起制盐工业的重视。70年代进行了大量的研究试验，80年代已成熟地应用到大中型规模的制盐厂，并取得了明显的效益。
钛及钛合金的耐蚀性
(1)在各种类型卤水中钛及钛合金的耐蚀性 工业纯钛在含还原性介质卤水中(如黑卤)耐蚀性稍差；但在含氧化性介质的卤水中，钛(合金)表面可形成紧硬致密的氧化保护膜，因而具有优良的耐蚀性。卤水中氧的存在对提高钛的耐蚀性有一定的益处，氧实际上作为一种缓蚀剂，起到抑制腐蚀的作用。一般来说，氧可使钛的腐蚀电位升高，增强其热力学稳定性。氧浓度增加，钛(合金)的腐蚀速率有下降的趋势，见图3－6－29，3－6－30。
图3－6－29 钛在5mol／L NaCl溶液中的阴极极化 1－无氧溶液 2－充气溶液
图3－6－30 氧对钛在沸腾液中的耐腐蚀性影响
可见，在选择工业纯钛及钛合金做加热管材时，如考虑全钛设备，工艺上不必采取脱氧措施。另外，钛和耐还原性卤水腐蚀的材质切不能混合交叉使用。
(2)耐均匀腐蚀能力 钛是一种耐卤水、高温盐浆等制盐介质腐蚀的优良材质，在热的NaCl溶液中，纯钛的均匀腐蚀速率一般为0．003mm／年左右。因此，全钛的制盐设备寿命可达35年之久。
表3－6－35为钛在氯化钠和部分无机盐溶液中的耐蚀性。
表3－6－35 钛在氯化钠和部分无机盐溶液中的耐蚀性
(3)耐点蚀能力 钛具有优良的耐点蚀性能，在氯化物溶液中的耐腐蚀性远胜于不锈钢和铜镍B30合金，在室温或不太高温度下，钛几乎对所有的氯化物都具有优良的耐全面腐蚀能力。但在高温、高浓度NaCl溶液中，工业纯钛会产生点蚀。点蚀发生的敏感区域是产生缝隙腐蚀的部位，尤其是管内壁上不均匀的石膏垢层的某些部位与钛管壁间构成的缝隙。如自贡市某盐厂1979年1月18日投产运转的500m2Ⅰ效钛管加热室，运转309天，腐蚀穿管52根(蒸汽温度133～147℃pH=6～7)，穿管82．2%集中在距上管板1．4～3．54m管中段。腐蚀的主要原因是Ⅰ效罐中钛管的温度和介质条件已处于“在缝隙中可能发生点蚀”的区域，如图3－6－31。腐蚀区域正是盐石膏沉积的缝隙区。起初，缝内同时发生均匀缓慢的腐蚀反应及氧化膜的自愈反应；随后，缝中阴极反应的去极化使氧消耗殆尽，又得不到及时的补充，电子被迫转移至缝补金属表面参与反应。这样分区反应的结果，作为阳极的缝内，C1－浓聚，促使氧化膜破坏，Ti离子在沉积物的缝中水解，从而使缝内溶液pH值大大降低，以至达到2左右，这又反过来促使裸露的钛迅速溶解。加上垢层的隔热作用，使缝内温度升高，形成相当集中的蚀孔，进而穿透成孔。
图3－6－31 工业纯钛、Ti－0．2Pd、Ti－2Ni在NaCl中的耐腐蚀性比较
注：1～3线为工业纯钛；1′～3′为Ti－0．2Pd、Ti－2Ni合金；1、1′左侧为所有环境下的免蚀区；1～21′～2′为在狭间隙中(如钛与氟塑料接触)将发生腐蚀；2～3、2～3′为间隙腐蚀中可能点蚀；3、3′右侧为点蚀区
防止工业纯钛产生点蚀的方法：①生产中控制溶液pH值为7～8，温度＜120℃；②减少加热管结垢，避免垢层缝隙；③提高加热管内料液流速，可避免钛在NaCl溶液中发生点蚀；④采用完全耐NaCl溶液点蚀的钛合金Ti－0．3Mo－0．8Ni。
(4)耐缝隙腐蚀能力 钛在高温NaCl溶液中会出现缝隙腐蚀。钛的缝隙腐蚀与卤水温度、浓度、pH值及缝隙尺寸有密切关系，如图3－6－32、3－6－33、3－6－34、3－6－35。
图3－6－32 纯钛在NaCl饱和卤水中的缝隙腐蚀区域
图3－6－33 Ti－0．3Mo－0．8Ni合金在NaCl饱合卤水中的缝隙腐蚀区域
图3－6－34 氯化钠浓度、温度对钛缝隙腐蚀的影响
图3－6－35 Ti－0．2Pd合金在NaCl饱和卤水中的缝隙腐蚀区域
卤水温度小于130℃时，钛不会发生缝隙腐蚀；温度超过120℃时，钛在极狭窄的缝隙内，尤其是垢层缝隙内发生缝隙腐蚀；温度超过130℃时，纯钛在较宽的间隙中也会发生腐蚀。
由图可见，工业纯钛在130℃左右、pH≤8时，缝隙腐蚀比较敏感；而Ti－0．3Mo0．8Ni、Ti－0．2pd合金在制盐任何介质中都不会出现缝隙腐蚀，见表3－6－36、3－6－37、3－6－38。因此，首效加热室使用耐蚀钛合金Ti12可完全避免缝隙腐蚀。
表3－6－36Ti，Ti－0．3M0－0．8Ni在不同酸度及温度的饱和NaCl溶液中的耐蚀性
表3－6－37Ti和Ti－0．2Pd合金的缝隙腐蚀敏感性
表3－6－38 钛在10%NaCl溶液中控制pH值时的缝隙腐蚀试验
(5)电偶腐蚀 钛在NaCl溶液中与蒙乃尔、18－8不锈钢、加Ni的铝青铜管板接触时，电位差很小，不会产生电偶腐蚀。
在使用钛加热管时，最好使用钛复合花板，切不要将耐还原性介质腐蚀的材质和钛匹配使用。图3－6－36、3－6－37为钛的接触电偶腐蚀图。
图3－6－36 钛－异种金属浸泡于通气海水2500h的性能
表示电偶腐蚀程度 □表示无电偶腐蚀
图3－6－37 钛－异种金属在3%盐雾中，500h的性能
表示电偶腐蚀程度 □表示无电偶腐蚀
(6)钛及钛合金的氢脆 工业纯钛在100℃以上的NaCl溶液中，不但对缝隙腐蚀较敏感，对吸氢腐蚀也很敏感，特别是当溶液的pH值下降呈酸性或含有H2S气体时，极易产生氢脆腐蚀。因此，使用纯钛时要特别注意控制NaCl溶液的温度和pH值，注意制盐母液游离酸的含量，除去氟化物、有机硫化物等易产生氢脆的介质。在Ⅰ效、Ⅱ效使用Ti12，避免发生氢脆现象。
(7)钛及其合金的表面阳极化处理 以钛(合金)作阳极，不锈钢或其他材料作阴极，在一定的电介质中通入直流电，进行电化学加工的过程。可使钛(合金)表面形成紧硬的氧化膜，产生钝化和清除对铁的污染，提高钛(合金)抗氢渗透能力。
钛(合金)表面阳极化处理的方法有：
①阳极化处理的规范方法(推荐)：
图3－6－38为TAI在25V、5%(MH4)2SO4溶液中的电流－时间曲线。
图3－6－38 TAl在25V，5%(NH4)2SO4溶液中的电流－时间曲线
②抗热盐应力腐蚀的处理方法
i将钛放入35%HNO3与3%HF混合溶液中，酸洗30s；
ii在蒸馏水中洗净；
iii放入甲醇溶液中并搅拌溶液；
iv立即用热空气吹干；
v进行阳极化处理：
介质：饱和NaNH4HPO4；
温度：0～26℃
电流密度：3．2A／dm2
处理时间：30min
③15%H2SO4溶液
温度：20℃
电压：25V
电流密度：3．6A／dm2
时间：15min
综上可知，在真空制盐中，Ⅰ效采用Ti12，Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ效采用TA2效果是很好的。我国有丰富的钛资源，用钛及钛合金作为我国真空制盐工业的材质是大有前途的。