同时平衡

出处：按学科分类—数理科学和化学东北大学出版社《无机物热力学数据手册》第6页（2532字）

在一个多元多相的平衡体系中，可能有几个化学反应同时达到平衡，各相之间也达到平衡。一个化合物很可能同时存在于几个相中，参加几个化学反应。当体系平衡时，此化合物的活度(或分压、浓度等)应符合各反应平衡常数的关系。对于这种复杂体系的热力学计算，首先要确定体系的独立反应数，并选定适当的独立反应。例如含有C，CO，CO₂，Fe₃O₄，Fe，O₂等8个物种的体系，可能存在下列8个反应的平衡：

(1) C+O₂=CO₂

(2) 2C+O₂=2CO

(3) 2CO+O₂=2CO₂

(4) CO₂+C=2CO

(5) 3Fe+2O₂=Fe₃O₄

(6) Fe₃O₄+4C=3Fe+4CO

(7) Fe₃O₄+2C=3Fe+2CO₂

(8) Fe₃O₄+4CO=3Fe+4CO₂

但这8个反应并非都是独立的。这里独立的反应只有3个。例如选取反应(1)，(2)，(5)作为独立反应，就可以由线性组合推出其它反应：(3)=2(1)－(2)；(4)=(2)－(1)；(6)=2(2)－(5)；(7)=2(1)－(5)；(8)=2(3)－(5)。选独立反应的原则是所选反应应包括体系中各物种在内，而且是互相独立的，也就是说，任一独立反应都不能由其它独立反应的线性组合而得到。根据这个原则，上述体系也可以选(2)，(3)，(5)；(1)，(3)，(6)等作为独立反应。无论哪种选法，其数目都相同(此例是3)。

现假定选取的独立反应是(1)，(2)，(5)，平衡组成只要解此3个反应的平衡关系式就可以求得了：

给定T后，利用本书表2－1的数据，算出这三个反应的△G^θ，再根据式(30)算出各反应的K^θ。反应的△G^θ也可以利用表2－3的△G^θ=A+BT关系式求得。最后联立解式(37)－(39)就可求得p_co2，p_co，po_。。所求得的数值都符合(1)－(8)各式的平衡条件。

对于多元多相体系，应用吉布斯相律求出自由度，对讨论和计算其平衡是有帮助的。相律的一般形式为

f=K－Φ+2 (40)

K=S－R－R′ (41)

式中f——自由度；Φ——相数；K——独立组元数；S——物种数；R——独立化学反应数；R′——浓度的其它限制条件数。R′的意义是不包括在化学平衡和相平衡所要求之内的其它浓度关系数。例如体系NH₄Cl以及由其分解所产生的NH3和HC1气体，此两种气体又没有参加其它反应，那么就必然存在%NH₃=%HCl的关系，即R′=1。一般复杂体系常常是R′=0。

现将上述复杂体系用相律计算一下自由度。对此体系，S=6，R=3，故K=3。另外，体系有3个固相(C，Fe，Fe₃O₄)和1个气相，故Φ=4，

f=K－Φ+2=1

这就是说，在T，p_总，p_co，p_co2，p_o2这些变量中，只有1个是独立的。以其中1个，例如T作为独立变量，其余变量就是它的函数。此独立变量给定后，其余变量就可以计算出来。如果未经自由度的计算，多给了一个条件(例如给定T和p_总)，则此体系的平衡就不存在，除非有一相消失。

〔计算实例〕求800K和总压101．325kPa下，H₂，H₂O(g)，CO，CO₂，Fe，Fe₃O₄，C_(石墨)的体系平衡时，各气体的分压和百分组成。

此体系可能存在的反应是：

(1) H₂+CO₂=H₂O(g)+CO

(2) C_(石墨)+CO₂=2CO

(3) Fe₃O₄+4CO=3Fe+4CO₂

(4) Fe₃O₄+4H₂=3Fe+4H₂O(g)

(5) Fe₃O₄+4C_(石墨)=3Fe+4CO

(6) Fe₃O₄+2C_(石墨)=3Fe+2CO₂

(7) H₂+CO=H₂O+C_(石墨)