分子轨道理论

出处：按学科分类—自然科学总论 天津人民出版社《自然辩证法辞典》第118页（847字）

目前在化学上应用最广、居首要地位的一种化学键理论。

洪特(Hund)和密立肯(Mulliken)等人对分子轨道理论的提出和发展作出了杰出贡献。这个理论的基本观点认为分子中的每个电子都是独立地在所有的核和其余电子所形成的平均场中运动，因此每个电子的运动状态可以用一个单电子波函数来描写，这就是“分子轨道”。显然，分子轨道理论是多电子原子结构中的原子轨道理论在分子领域的自然推广。这时，要得到整个分子的状态波函数，只需将全部电子分配到能量最低的一些分子轨道并使之服从保里(Pauli)原理即可；而有了描写分子状态的波函数，则按照量子力学的基本原理就可以得到分子的一切可观测性质。

通常假设分子轨道由原子轨道线性组合而成。

分子轨道理论与价键理论的不同点在于，后者假定形成化学键的电子只局限于两个相邻原子间的小范围内，而前者则认为成键电子的运动也应遍及整个分子。

休克尔(Hückel)把早期的简单分子轨道理论用于有机共轭分子，取得了很大的成功。由此可以解释一系列有机共轭分子的电子光谱、热稳定性、化学活性等问题，通常简称为H、M、0。

HMO在处理共轭分子时只考虑π电子，把在通常的化学反应中不起变化的b键看作是一个刚性的骨架，这符合在错综复杂的诸多矛盾中抓主要矛盾的观点，不仅简化了计算，也是辩证唯物主义哲学思想的成功范例。

1951年罗汤(Roothaan)第一次在哈崔(Hartree)——福克(Fock)方程的基础上建立了HFR方程，使分子轨道理论建立在量子力学基础更牢固更严密的自洽场(SCF)方法基础上，从而开创了现代量子化学计算的新纪元，这就是自洽场分子轨道理论(SCFMO)。用自洽场分子轨道理论可以计算一系列分子的基态和激发态，对化学的各个领域，包括有机化学、无机化学、生物化学、催化、半导体化学等等学科的发展起到了相互配合，互相促进的作用。