配位场理论

出处：按学科分类—自然科学总论 天津人民出版社《自然辩证法辞典》第682页（1151字）

关于络合物结构的一种理论。

是范弗雷克(VanVleck)在1935年，总结前人研究成果的基础上形成的。络合物是由两部分组成的化合物，一部分是络离子，另一部分一般是配平电荷的阴离子或阳离子，例如在络合物[C₀(NH₃)₆Cl₃]中，[C₀(NH₃)₆]3⁺是络离子，3个Cl^－是其余的部分。

络离子是络合物的主要组成部分，在溶液中可以独立自由活动，因此通常也把络离子称为络合物。

络离子的中央是一个过渡金属离子(或原子)，称为络合物的核，其周围为若干个分子或离子所环绕，称它们为配位体。络离子一般具有对称性相当好的几何构型，如[Ni(CN)₄]2^－为平面正方形，[Z_n(C1)₄]2^－为正四面体。由络离子所决定，络合物常具有特殊的光学性质、磁学性质和催化性能等。

络合物五彩缤纷，第一个络合物普鲁士兰KF_eF_e(CN)₆就是作为颜料而被发现的，[F_e(H₂O)₆]2⁺呈绿色，C₀C1₃6NH₃，为橙黄色，而C₀Cl₃5NH₃·H₂O却为玫红色[F_e(H₂O)₆]2⁺有4个未成对电子，是高自旋络合物，而[F_e(CN)₆]4^－的磁矩为零，所有电子均已成对，是低自旋的。络合物在无机和有机化学中占有重要的地位。在分析和分离技术中广泛地被应用，在生命过程中也起着十分重要的作用。因此，阐明大量络合物的几何结构和电子结构，是一个令人关心的问题。

1893年仅26岁的维尔纳(Werner)提出了络合物的配位学说，解释了大量的实验事实。1929年贝特(Bethe)和范弗雷克提出了简单晶体场理论。

30年代初鲍林(Pauling，L．)提出了络合物的价键理论，1935年范弗雷克把晶体场理论与分子轨道理论结合起来，形成了配位场理论。中心离子或原子是络合物的核心，过渡金属原子有5个简并的d轨道，d轨道上的电子比较活泼，主要地决定着络合物的重要电磁性质。简单晶体场理论的基本模型是：中心离子处于配位场所形成的某种对称分布的静电场之中，中心离子与配位体之间的相互作用是属于离子键或离子——偶极子作用。由于配位体场具有某一特定的对称性，命中心离子的简并d轨道能级发生了分裂，分裂值的大小决定着络合物的光谱和磁学等性质。配位场理论把分子轨道理论与晶体场理论结合起来，考虑中心离子和配位体间的轨道发生重叠，即考虑两者间的共价作用。按照配位体群的对称性，可以把中心离子和配位体的轨道分别加以分类，然后考虑相同对称性轨道间的相互作用。

应用群论的方法，可以把相互作用矩阵元的计算加以简化和标准化。我国学者唐敖庆、杨忠志也提出了配位场理论的一种系统的不可约张量方法，并出版了专着。

由于络合物在许多领域的广泛应用，促进配位场理论仍在向前发展。