小分子活化
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第304页（5122字）
一些简单的小分子，如N2，CO，CO2，O2，H2，CH4，SO2，NO2，NO，CH3OH，烯烃，炔烃和腈等，在一定条件下通过和过渡金属配位而获得活化，从而可以进行插入、氧化加成和还原消除等一系列基元反应，使许多常规有机合成难以实现的反应，通过配位和活化而易于进行。
这些分子大量存在于自然界中，且是构成人类赖以生存的C、H、O、N等元素最丰富的资源。合理利用这些资源，开辟温和条件下高活性、高选择性催化反应的新体系和新工艺，变革目前现有的那些反应条件苛刻、能耗高、原料消耗大和污染环境的旧工艺是历史赋予化学家们的使命。
由于对小分子活化所开展的研究，已经发现了一批过渡金属络合物催化剂，它们在羰基合成、氢甲酰化、歧化、异构化、氢化、环化、聚合、氧化、还原等多种反应中，在比较温和的条件下，具有高活性和高选择性。进一步研究小分子的配位催化活化、反应及其规律，可以开发新的合成方法和化工过程，从而促进以这些小分子直接为原料的有机化学工业反应的发展。
同时，小分子配位活化的研究和开辟新能源、发展新价键理论和结构理论、环境保护以及医药卫生等方面有密切的关系。从长远观点来说，通过小分子配位活化的研究，有可能在氮的固定，光合作用，氧的输送与贮存，新陈代谢，能量贮存与转化，金属酶的结构与功能以及生命现象的奥秘等世界重大基础课题上带来突破。例如，在温和条件下合成氨，从CO2和水合成碳水化合物，甚至从N2，CO2和水直接合成氨基酸，以期实现人类多年来梦寐以求的理想。此外，借助于生物化学研究中的信息，利用过渡金属有机络合物具有供一受电子的协同作用，电子结构和空间结构可调变的特点，模拟金属酶的结构和功能，既可作为天然的酶催化反应模型，用于活化小分子实现类酶催化反应，又可作为基础研究与重要的工业过程之间的媒介。
因此，研究小分子的配位催化活化，反应及其规律，不仅有重要的学术意义，而且对未来化学工业过程的发展和变革必将产生巨大的影响。
化学模拟生物固氮是当代化学学科中少数几个重大基础课题之一。人们希望通过研究，弄清生物固氮的酶催化机理，能动地进行络合催化剂的分子设计，研制出能在温和条件下操作的固氮催化体系，最终实现常温常压下直接从氮和水进行氨的工业生产。目前的研究从生物和化学两个方面同时进行。
在生物方面，现在正酝酿着一个重要突破，1977年从钼铁蛋白中分离出分子量低于2000的铁钼辅基，为阐明固氮酶活性中心结构提供了有利条件。在化学方面，仍在探索过渡金属对分子氮的配位活化规律。
1965年Allen报道了第1个分子氮络合物〔Ru(NH3)5(N2)〕2+之后，在10年左右的时间里，报道了数百个分子氮络合物，几乎遍及所有的过渡金属。研究表明：氮分子与过渡金属的配位主要有η1－N2(端基配位)和η2－N2(侧基配位)两种形式。η2－N2的配位活化比η1－N2要充分些，而η1－N2和η2－N2混合型配位又比单独的η2－N2更为有效。在1978年卢嘉锡提出了“网兜”结构模型，是一种MoFe3S3巢式类立方烷原子簇结构形式，作为固氮酶活性中心的结构模型。
此后，这个模型被进一步发展为“双网兜”结构模型，是一种MoFe8S7双巢式类立方烷原子簇联结共享一个钼原子的孪生双原子簇。同年，蔡启瑞从催化的基本原理出发，认为固氮酶与N2应以μ3(η2－N2)类型络合，提出了一种立方烷原子簇结构模型。为此，人们一方面着手合成含铁钼硫的具有理论模型结构的原子簇模拟物或对理介固氮酶活性中心结构或功能有用的化合物，另一方面，利用各种结构手段积极研究这些模拟物的特征，由此总结各种规律，力求合成出具有固氮酶活性的更为合理的模拟化合物。80年代以来，人们已逐渐从研究个别的钼铁硫化合物发展为对系列化的原子簇化合物进行规律性的探讨，以便最终实现生物固氮的化学模拟。
世界能源结构正逐步从石油向煤过渡，与此相适应的化学工业基础原料也将出现从油向煤的转变。在这种情况下，从煤出发的化学，主要是一氧化碳的化学成为众所瞩目的课题。
在这方面，主要进行CO的活化及配位CO的反应，以及合成气(以CO与H2为主的混合物)化工的催化剂开发。第1个金属羰基化合物Ni(CO)4的合成虽然早在1890年已经成功，100年来人们合成了大量羰基络合物，广泛考察了结构与性能的关系，但是，真正地系统研究CO的配位活化却是近年来的事。
已经知道，CO的活化程度和它们的配位方式有密切的关系。CO在金属上的配位已知有如下几种形式：端基配位，双边桥式配位，平面桥式配位，σ，π－桥式配位(η2－配位)。
端基配位是最普通的配位形式，而桥式配位对CO的活化更为有效。研究金属对CO的配位活化，对于了介从CO出发的多相催化反应的机理和指导工业催化剂的筛选有重要意义。在CO的多相催化反应中，CO化学吸附于金属催化剂表面，实际上形成了金属羰基配位络合物，使CO获得活化，接着进行后续反应。在各种反应中，配位CO的氢化反应是当前的主攻方向，因为它和CO的氢化为中心的C1化学有密切关系。
二氧化碳和碳酸盐是地球上碳的主要存在形式，比煤和石油中的碳要多成百上千倍。因此，从长远观点看，二氧化碳和碳酸盐是未来有机合成工业的主要碳源。
据最新统计，由于现代工业的发展，现在每年向空气中排放的CO2约为5×1012kg，估计21世纪中期将达到4×1013kg，这不仅是碳资源的极大浪费，而且也严重地污染了大气，由此所引起的“温室效应”可能使全球生态环境带来严重影响。还有，天然气、油田气、合成氨工业、炼铁工业等都有大量的付产物CO2，有的浓度高达90%以上，价廉易得，急待利用。
此外，模拟光合作用使CO2在温和的条件下高效地转化为有机物质是意义深远的基础性课题。因此，研究CO2的活化规律，开发它的应用，不仅意义重大，而且十分迫切。
由于CO2是含碳化合物燃烧氧化的最终产物，比较稳定，难以活化和利用。第1个过渡金属CO2络合物是由苏联学者Volpin在1969年合成的，其分子式为L5Rh2C12·CO2。
此后，经过20多年的努力，人们运用各种过渡金属催化剂，使CO2分子中不饱和的双键得以活化，实现了许多催化反应，从CO2可以合成甲醇，甲酸，甲烷，内酯，酰胺，聚碳酸酯，聚氨基甲酸酯，聚醚等。尽管催化效率还不够高，难以立即投入应用，但已出现了良好的前景。
目前，对CO2活化的研究主要有3个方面：(1)过渡金属与CO2配位络合物的合成，结构与反应；(2)CO2对M-X键的插入反应(X=Cl，H，N，O等)；(3)开发用CO2进行的催化有机合成反应。
分子氧的活化是处于生物化学、催化和金属有机化学的边缘领域。在生物体内各种氧载体、氧化酶、加氧酶、过氧化酶和超氧化物歧化酶与分子氧的活化密切有关。这些酶对于调节生命活动有极重要的功能。
例如，血液中血红蛋白能固定大气中的氧气，具有贮存和输送的功能，是由于血红素铁能可逆地生成双氧络合物。因此合成相应的过渡金属络合物作为氧载体的模型络合物，研究其结构与性能的关系，具有一定的意义。
在化工生产中，许多催化氧化反应和分子氧的活化也有密切联系。据统计，全世界生产的主要化学品中有50%以上是和选择性氧化过程有关的。O2与过渡金属络合物不论是以侧基配位还是端基配位，结果都生成σπ键。净结果是由O2的成键轨道或孤对轨道转移部份电子到金属原子的反键π*轨道，中心金属也程度不同地向O2输送电子，使配位双氧变为超氧型或过氧型的配位体，从而得到活化。
1963年，Vaska报道了第1个例子：可逆的单核双氧络合物Ir(Ph3P)2(CO)(CI)·O2。近年来还出现了一种活化氧的新途径。在过渡金属络合物中，氧从含氧配体(如硝基)向底物转移，然后在氧的存在下使还原形式的配位体再氧化．从而构成循环。这种过程实际是分子氧对底物的间接氧化，目前，研究分子氧的催化活化的热点是：(1)过渡金属络合物与分子氧络合活化成超氧、过氧或单氧络合物，改变氧的自旋状态和反应能力，在温和条件下可使有机物发生选择性催化氧化；(2)利用氧化剂中的活泼氧作为氧源与过渡金属形成单氧络合物活性物种，使底物发生选择性催化氧化，这使得过去的某些氧化反应需要用化学计量的高价过渡金属氧化剂，变为使用合适的氧源配合上少量的过渡金属催化剂，这对降低成本和减少污染都是十分有利的；(3)不对称催化氧化和催化环氧化。
甲烷是天然气的主要成份。目前在工业上对甲烷及其同系物的化学加工，主要使用高温裂解、电弧、等离子焰等手段打开CH键，反应条件十分苛刻，产物也很复杂。
因此，利用过渡金属与甲烷络合．使之活化，能在温和条件下进行各种有机合成反应，可为甲烷及其同系物的化学加工利用开辟新的途径。由于C-H键的离解能比其他化学键高，最难活化，因此，直到1982年，关于C-H键的活化还没有很大的进展。
1983年，Bergman发现用铱的络合物在光照的条件下能够对烷烃中的C－H键进行氧化加成；Craham和Jones也取得类似的成功；Warson用稀土金属络合物使一系列有机化合物分子中的C－H键获得了活化，等等，从而使C－H键的活化研究出现了重要的突破。到目前为止，C－H键的活化及官能团化反应，几乎都是化学计量反应。虽然报道了少数催化反应实例，但催化效率很低，离工业应用还有很大距离。当前的任务是，要大量积累实验事实，寻求C－H键的活化规律。
NO、NO2和SO2的活化研究得比较少，它们与过渡金属络合物的反应往往得到插入反应产物，研究它们的配位、活化与反应对于环境保护有一定的意义。
烯、炔、腈和其他小分子相比，较为活泼，它们与过渡金属形成的配位络合物很不稳定。
因此，在催化反应中人们往往通过对反应产物的分析，推测反应机理，认为存在配位活化的中间步骤，但是，这些中间体难以分离和鉴定。
氢分子的活化与催化氢化反应有密切的关系。
人们曾认为催化氢化过程可能是：氢分子首先与配位不饱和的中心金属配位，获得活化，然后在反应过程中H－H键断开而形成氢化物。证实这种机理的关键是分离和鉴定这种反应中间体。人们经过多年的努力，终于在1983年获得突破。美国新墨西哥洛斯阿拉莫斯国立实验室的化学家们通过振动光谱、X射线晶体结构分析、单晶中子衍射及质子核磁共振等手段证实，在一种钼或钨的八面体络合物中，有两个配位体是庞大的三烷基膦，处于相反的位置，有3个是碳基配位体，最后一个配位体是与氢分子的腰部相结合的，
总之，小分子活化是一个十分重要的研究领域，在这个领域内的每一个突破，不仅能推动化学学科的发展，而且将为社会带来显着的经济效益。
目前，关于小分子活化的研究基本上仍处于初级阶段，有很大的发展前途，例如．小分子的配位与活化应当与中心金属的氧化态和电子构型、配位数、配位体的种类和立体构型等因素有密切关系，但是，目前人们关于这些仍所知甚少，没有多少可以总结的规律。这个领域就象一片广阔而肥沃的田野，等待着化学家们去耕耘和开发。
。【参考文献】：1 Volpin M E，KolomnikovJS．Pure and Appl Chem，1973，33(4)∶567
2 Inoue S，Yamazaki N．Organic and Bioorganic Chemistry of Carbon Dioxide．Tokyo：Kodansha Ltd，1982
3 钱延龙，化学通报，1985，6∶6
4 黄耀曾，钱延龙主编，金属有机化学进展．北京：化学工业出版社，1987∶143～161
5 钱延龙，廖世健主编．均相催化进展，北京：化学工业出版社，1990∶233～304
(华东理工大学博士生导师钱延龙、黄吉玲教授撰；黄耀曾院士审)