二氧化硫在葡萄酒(汁)中的变化

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《葡萄酒工业手册》第172页（3404字）

一、二氧化硫的理化性质

二氧化硫又名亚硫酸酐，分子式为SO₂，分子量64．07，常温下是一种无色气体，沸点－10℃，相对密度为空气的2．263倍，有强烈的刺激臭味，对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激，严重时能使人窒息。

SO₂在水溶液中存在形式：

SO₂(气)SO₂(液)

SO₂(液)+H₂OH₂SO₃(液)

H₂SO₃H⁺+HSO₃³ K₁=1．7×10²

HSO₃H⁺+SO₃⁼ K₂=5×10⁶

2HSO₃S₂O₅⁼+H₂O

2SO₃⁼2SO₄⁼

SO₃⁼+H₂O₂SO₄⁼+H₂O

SO₂在水溶液中的存在形式很大程度上取决于溶液的pH值。

图3－2－3 pH值对各种SO₂形式的影响(25℃)

二、SO₂的结合态与游离态

SO₂在葡萄酒中主要以两种形式存在：游离形式称游离SO₂；与酒中某些分子结合成化合物形式称结合SO₂。

总SO₂是游离SO₂与结合SO₂之和。

(一)游离SO₂

SO₂加入葡萄酒(汁)中后，与水结合成亚硫酸)，亚硫酸具有不稳定性，易分解，挥发而消失。

SO₂+H₂OH₂SO₃HSO₃SO₃⁼

以上化合物所含有SO₂总称游离SO₂，其中溶解态SO₂或亚硫酸具有挥发性和刺激味，具有杀菌作用，称活性SO₂(图3－2－4)，活性SO₂的比例决定于酒中的pH值(表3－2－2)。

表3－2－2 活性SO₂与葡萄酒pH的关系

据Ribereau－Gayon etal．，1977

图3－2－4 SO₂存在形式

如葡萄酒pH为3．8，活性SO₂只占游离SO₂约1%；pH为2．8，活性SO₂占游离SO₂约10%。

(二)结合SO₂

SO₂可以与葡萄酒(汁)中的醛、糖、色素等化合物结合成稳定性不同的结合SO₂(结合亚硫酸)。结合SO₂在很大程度上失去防腐性。当酒中游离SO₂减少时，不稳定结合SO₂能自动分解，产生新的游离SO₂，因此可把它看作游离SO₂的储备库。

结合SO₂的速度开始较快，以后就很快慢下来，例如葡萄汁在亚硫酸处理后5min，几乎一半SO₂变为结合态；以后经两昼夜，结合态SO₂约60～70%；经过10天，结合态SO₂约90%，SO₂完全结合是不可能的。

(1)SO₂在酒中与乙醛化合生成乙醛亚硫酸：

它是一种较稳定的化合物(离解常数很小)，是亚硫酸氢盐的加成物。乙醛是糖发酵的中间产物，亚硫酸化后，促使乙醛被掩盖起来。如甜葡萄酒再发酵以后，经亚硫酸处理，与乙醛结合的SO₂会大大提高，使SO₂在酒中积累。对空气中的氧产生氧化作用也较稳定，在酸或碱的作用下则易分解。

乙醛亚硫酸所具有酸性活力超过葡萄酒本身的那些酸，其中包括酒石酸在内。在佐餐葡萄酒中，亚硫酸与乙醛化合，从而减少了游离乙醛所具有的味道。因此在干酒中适当使用SO₂对酒的风味是有利的。

相反，在蒸出的原白兰地贮存过程中，乙醛起着重要作用，并且乙醛必须是游离状态，故乙醛变成乙醛亚硫酸是不适合的。

表3－2－3为SO₂与醛类反应的情况。

表3－2－3SO₂与醛类反应

(2)SO₂也能与糖(醛糖)化合成葡萄糖亚硫酸。与糖反应速度比与醛反应速度要慢得多，并且得到的化合物很快分解(离解常数很大)。如果溶液中亚硫酸、乙醛和葡萄糖同时存在时，亚硫酸先与乙醛化合生成乙醛亚硫酸，直到乙醛全部反应后，葡萄糖才参加反应。

在不含乙醛的情况下，SO₂在开始阶段和糖化合得很快，但是即使在大量糖存在的情况下，所有亚硫酸也不会完全和糖反应，部分SO₂仍然处于游离状态，这说明SO₂和糖的反应是可逆的，平衡很快达到。

SO₂在葡萄汁、甜酒、干酒中的化合量取决于pH值，且酒愈新(含乙醛愈多)和含糖愈高，则化合量愈多。

(3)少量游离SO₂被氧化成硫酸，硫酸是一种强酸，能从葡萄酒的有机酸盐中将有机酸中的氢置换出来，从而提高了有效酸度。

图3－2－5为葡萄酒中SO₂结合态与游离态的变化过程。表3－2－4为SO₂在干白葡萄酒中的状态。

图3－2－5 葡萄酒中SO₂结合态与游离态的变化过程

表3－2－4 SO₂在干白葡萄酒中的状态(mg／L)

(4)葡萄酒中可以与SO₂结合成不稳定化合物的物质大约有15种，其来源：

①存在于完整的葡萄或葡萄汁中的物质，如葡萄糖、阿拉伯糖、半乳糖醛酸、多糖、多酚等。

②在灰绿葡萄孢感染的葡萄中或氧化糖类细菌感染的葡萄中形成的物质：如二酮葡萄糖和酮基果糖。

③酵母在正常发酵条件下产生的或生霉葡萄的葡萄汁发酵中积累的物质：如丙酮酸和α－酮戊二酸。

(5)SO₂可使葡萄色素成无色，有色葡萄酒或汁用亚硫酸处理后，颜色变淡或成无色。当液体加热或搅拌时，液体中的亚硫酸蒸发或氧化，和色素化合的亚硫酸分解，液体色素被还原。空气中氧对于亚硫酸色素的化合物氧化作用比游离态的色素要小得多，因此也可说亚硫酸处理对葡萄酒和葡萄汁的色泽起保护作用。但在酿制红葡萄酒时，过多地使用SO₂也是不当的，因为色泽减弱以后要恢复原来的色泽需要很长的时间。

SO₂与花色素苷的作用，说明为什么在颜色较深的葡萄酒中测定SO₂困难的原因。

(6)SO₂与其他化合物反应

①亚硫酸氢盐与二硫键的反应：

R₁－S－S－R₂+HSO₃→R₁SH+R₂－S－SO₃^－

这个反应将引起酶构型的变化。

②焦磷酸硫铵素是许多酶反应所需要的辅助因子，它可被亚硫酸氢盐的作用破坏。当果汁中加入SO₂过量时，硫铵素(维生素B₁)消耗，抑制了发酵。