紫外可见光谱分析

出处：按学科分类—工业技术 企业管理出版社《计量专业工程师手册》第633页（2836字）

1 简介

当光作用于物质时，一部分被物质表面反射，一部分透过物质，一部分被物质吸收。如果逐渐改变入射光波长，并依次记录下物质对每一波长的吸收程度(A)或透过程度(T)，就能画出吸光度(A)或透过率(T)对波长的曲线，即物质的吸收光谱。实践证明，每种物质都有特定的吸收光谱。光谱是物质内部能级的反映。一个自由分子一般有三种运动方式，即分子中电子运动，分子沿一轴转动，分子中原子核在平衡位置上振动。价电子吸收辐射，从低能级的基态跃迁到高能级的激发态，产生吸收光谱。此时的能级在1．55～12．4eV间，相应的波长在800～100nm，属于紫外可见光区。

研究物质在紫外可见光区吸收光谱的分析方法称为紫外可见分光光度法。紫外可见光谱主要是由价电子能级跃迁产生的。有机化合物的吸收带主要由σ－σ^*，π→π^*，n→σ^*，n→π^*及电荷迁移跃迁生产的。无机化合物吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁(即d→d跃迁和f→f跃迁)产生的，其跃迁情况如图12．10－4所示。

图12．10－4 紫外与可见光谱区产生的吸收带类型

由于电子跃迁的类型不同，因而吸收光的波长范围也不同，其中σ－σ^*跃迁需要的能量最大，n→π和配位场跃迁所需能量最小，因而它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。

单色光照射到物质上，光被物质吸收的程度(即吸光度)与在光路中被照射的物质粒子数(分子或离子)成正比，即吸光度和溶液的浓度及光路长度成正比：

A=abc (12．10－4)

式中A为吸光度，a为吸光系数，b为光路长度(或吸收液层厚度)，c为溶液浓度。此式称朗伯一比耳定律，即光的吸收定律。吸光系数a表示一种物质对光的吸收程度，是物质固有的特性，是做定性、定量分析和结构鉴定的依据。

2．紫外可见分光光度计的特点及检定

紫外可见分光光度计是研究和测量紫外可见光谱的仪器，通常由光源、单色器、吸收池光敏检测器和读数系统构成，图12．10一5是紫外分光光度计组件示意图。

1．光源；2．单色器；3．4．吸收池；5．光敏检测器；6．读数记录系统

图12．10－5 紫外分光光度计组件示意图

可见区的光源通常为白炽灯，如钨灯，波长范围为320－2500nm，紫外区主要用低压和直流氢或氘灯，波长范围在350－200nm。

单色器是将光源辐射的复合光分出单色光的装置，由入口狭缝、准直元件、色散元件、聚焦元件和出口狭缝组成，常用的色散元件是棱镜和光栅。

在紫外和可见分光光度法中，吸收池应能透过有关的辐射线，可见光区可以用玻璃吸收池，紫外光区则用石英吸收池。典型的吸收池光程长度为1cm，但也有很大的如10cm，及较小的如几mm。

分光光度计的检测器要有较高的灵敏度，响应快，对辐射强度呈线性，燥声小稳定性好。常用的是光电管和光电倍增管。

紫外一可见光分光光度计类型很多，大体上可归纳为三种类型，即单光束、双光束和双波长分光光度计。早期的分光光度计多为单光束的；它结构简单、价格便宜，适合作定量分析，缺点是受电源波动影响大，给测量结果带来较大误差。双光束分光光度计是光源发出的光经单色器后一分为二，一束通过参比池，一束通过样品池，一次测量就能得到样品溶液的吸光度，而且消除了光源强度变化带来的误差。双波长分光光度计由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，从而得到两个不同波长(λ₁和λ₂)的单色光，它们交替照在同一溶液上，经光电倍增管和电子控制系统，得到的信号是两波长处吸光度之差。当两波长相差1－2nm扫描时，得到的信号将是吸光度对波长的变化率曲线。双波长分光光度计不仅能测量高浓度试样，多组分混合试样，而且能测定一般分光光度计不宜测量的混浊试样。用双波长分光光度计测量互相干扰的混合试样时，不仅操作简单，而且准确度好。此外，目前还有双光束／双波长分光光度计，如图12．10－6所示，通过光学转换，它可作为双光束和双波长两种分光光度计使用。

(a)双光束测定；(b)双波长测定

图12．10－6 双波长／双光束分光光度计测定示意图

评价紫外可见分光光度计的主要技术指标是：①波长准确度(包括波长正确度和重复性)；②透射比准确度(或者吸光度准确度)；③杂散光；④分辨率；⑤稳定性(噪声、漂移)；⑥基线平直度等。由于不同类型的仪器结构设计不同，对每项指标的具体要求也不同，所以对紫外可见分光光度计进行计量检定时，可根据具体情况选用以下几个检定规程之一：①JJG 179－81可见光分光光度计检定规程，②JJG 375－85单光束紫外可见分光光度计检定规程，③JJG 682－90双光束紫外可见光光度计检定规程，④JJG 689－90紫外一可见一近红外分光光度计检定规程。具体检定项目、检定条件的方法，参看有关规程。

【参考文献】：

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