热稳定剂

出处：按学科分类—工业技术中国轻工业出版社《塑料助剂手册》第281页（3361字）

【释文】：

聚氯乙烯具有许多宝贵的性能，但也存在不少缺点，热稳定性差就是其缺点之一。当在160～200℃的温度下加工时，聚氯乙烯会发生剧烈热降解，制品变色，物理力学性能恶化。因此，为了消除这一缺点，发展了一类专用助剂——热稳定剂。

聚氯乙烯的热降解和热稳定

从1，3，5一三氯己烷具有很高的热稳定性来看，基本结构与之类似的聚氯乙烯也应当是十分稳定的。但事实与此相反，工业生产的聚氯乙烯远不及这种简单的氯化物稳定。多年来，人们对聚氯乙烯的热降解进行了大量研究，但至今尚未完全弄清其机理。与其它聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解不同，在聚氯乙烯的热降解过程中，几乎不产生单体，而是生成大量的氯化氢。对这一现象的解释已提出了不少机理，如脱氯化氢反应，自由基链式反应，离子-分子型反应，离子型反应等。目前比较普遍接受的是自由基链式反应机理。

聚氯乙烯分子中存在着许多结构上的缺陷，如双键、支化点、残存的引发剂端基、含氧结构等，这些薄弱点经热或光的活化很容易形成自由基：

在形成的自由基引发下，聚氯乙烯按链式机理发生脱氯化氢降解：

连续脱氯化氢反应，使聚氯乙烯分子主链上产生共轭双键的多烯序列，这是一种生色结构，只要共轭双键的数目达5～7个时，聚氯乙烯即开始变色，超过十个时变为黄色。随着氯化氢的不断脱出，共轭序列不断加长，聚氯乙烯的颜色也逐渐加深，最后成为棕色以致黑色。

热降解中形成的自由基除了参与脱氯化氢反应外，还可能引起断链和交联等其它破坏反应。聚氯乙烯加工中难免要与氧接触，因此可以发生类似于聚烯烃的自动氧化过程。造成分子的断裂或交联(参见第四章抗氧剂)。此外，多烯序列的共聚、双烯加成反应或分子间的氯化氢消除反应都可导致聚氯乙烯分子交联。

关于热降解所脱出的氯化氢是否会加速聚氯乙烯分解的问题，已有不少研究，但仍有争论。有人认为氯化氢没有加速作用，但大多数人则认为氯化氢有催化降解的作用，而且以这一观点构成了解释稳定剂作用机理的基础(见后述)。

由上可知，聚氯乙烯的热降解是一个十分复杂的过程。降解的直接后果是颜色变深，制品的物理力学性能下降。

要想提高聚氯乙烯的热稳定性可从两个方面入手，一是改善合成工艺或通过共聚改性来减少聚合物分子中的薄弱环节，增加共内在的热稳定性，但这一方法在经济上和技术上有一定的局限性。再一个方法就是添加热稳定剂，这是一个比较简便有效的方法。

热稳定剂的定义和分类

广义地说，凡以改善聚合物热稳定性为目的而添加的助剂都可称为热稳定剂。但正如本章开首所谈，由于聚氯乙烯的热稳定性问题非常突出，因此通常所说的热稳定剂专指聚氯乙烯及氯乙烯共聚物使用的热稳定剂，也可简称为稳定剂。

现在塑料工业中广泛使用的热稳定剂按其化学组成可分为盐基性铅盐、金属皂、有机锡、环氧化合物、亚磷酸酯、多元醇、纯有机化合物和复合稳定剂等八类。

环氧化合物、亚磷酸酯和多元醇类本身仅具有很小的稳定作用或没有稳定作用，通常是作为辅助稳定剂与金属稳定剂并用，产生协同效应。由于环氧化合物又是增塑剂，亚磷酸酯多用作辅助抗氧剂，故这些品种分别列入增塑剂和抗氧剂两章。复合稳定剂的品种极多，有粉状、膏状、液状三种形式，本章主要介绍液体复合稳定剂。

热稳定剂的作用机理

前已述及，聚氯乙烯的热降解机理十分复杂，同样，热稳定剂的作用机理也非常复杂，众说不一。综合目前的研究结果，热稳定剂的作用可归纳为(1)吸收中和氯化氢，抑制其自动催化作用；(2)置换聚氯乙烯分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳位氯原子，抑制脱氯化氢；(3)与多烯结构发生加成反应，破坏大共轭体系的形成，减少着色；(4)捕捉自由基，阻止氧化反应。一种稳定剂可具有一种或兼具几种作用。以下就几类主要品种举例说明其机理。

1．金属皂

金属皂可与聚氯乙烯分子链上的不稳定氯原子发生酯化反应，从而抑制其脱氯化氢的反应，例如置换烯丙基氯原子的反应为：