聚氯乙烯树脂的特性

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《聚氯乙烯加工手册》第17页（4723字）

(一)分子结构特征

①聚氯乙烯的分子链节大部分以首尾相接方式排列，即：……CHCl－CH₂－CHCl－CH₂－CHCl－CH₂－CHCl－CH₂……其链节距为2．5Å。

②分子链的立体结构基本属无规立构，为无定形聚合物，但因链中有少量间规立构使其具有5～10%的结晶度。

③每分子链上约有15～20个分支。

④工业上生产的树脂具有下式所示的不正常结构：

⑤分子链的端基通常是引发剂的残余体，如：R－CH₂－CHCl－，R－COOCH₂－CHCl－，HSO₄－CH₂－CHCl－……等。尚有不饱和端基，约占半数以上。

上述分子结构特征和分子链的聚集性质决定了聚氯乙烯树脂具有一般非晶态线形聚合物的力学状态，见图1－21。

图1－2－1 聚氯乙烯树脂的力学状态

A 玻璃态 B 弹性态 C 热塑性粘流态

a－拉伸强度与温度的关系 b－抗蠕变性与温度的关系 c－伸长率与温度的关系

T_g为玻璃化温度 T_f为流动温度 T₀为分解温度

由图可见聚氯乙烯树脂在0～85C温度范围内属于玻璃态，85～175℃属于弹性态，175～190C为熔融范围，无明显熔点，190～200℃属于热塑性粘流态，200C以上分解。

在T_g以下聚氯乙烯分子链呈“冻结”状态，聚合物呈坚硬固体特性。T_g以上分子链的链段开始运动，聚合物呈现弹性，直至到达流动温度。T_f以上分子链间产生滑动，聚合物便产生流动。上述聚氯乙烯树脂的三种力学状态对成型加工和制品的正确使用有密切关系。为尽量减少加工成型制品的残余应力以保持良好的尺寸稳定性和物理力学强度，加工成型温度应在T₁以上进行，成型后的制品应冷却定型至温度T_g以下，以免产生压力差与温度差导致的变形和残余应力。在弹性态(T_g－T_f)内成型的制品将残留很大的应力，而且尺寸稳定性、物理力学强度、甚至耐化学腐蚀性等都会大大下降。但是对于象单向或双向拉伸薄膜以及中空吹塑和热成型制品则又必须在弹性态的Tg附近或T1附近进行加工。

工业生产的聚氯乙烯树脂由于不正常结构的存在，因此显着降低了树脂应有的热稳定性，未加稳定剂的树脂在高于100C的温度下易发生脱氯化氢反应并导致连锁降解和变色现象。因此加工时必须添加能够抑制降解和变色现象的稳定剂才能制得性能符合要求的制品。

聚氯乙烯树脂中少量晶核的存在导致它在吸收大量增塑剂以后仍能具有一定的强度，从而使聚氯乙烯树脂可以制备从硬质到软质极其广泛的各类制品，这是由于少量晶核在聚合物分子链间起到了交联骨架的作用所致。

(二)分子量及其分布对加工和制品性能的影响

聚氯乙烯树脂和其它聚合物一样是各种不同分子量同系物的混合物，因此论述分子量对加工和制品影响的同时必需涉及分子量分布。

1．分子量对聚合物玻璃化温度的影响

表1－2－6列出了分子量与聚合物玻璃化温度的关系。

表1－2－6 分子量对玻璃化温度的影响

①1nη_r／C相对粘度与稀溶液浓度比值的自然对数值(C为浓度，0．2gPVC／100ml环己酮溶液，温度为30C)

②T_g 用差热分析仪测定的玻璃化温度

由表可知分子量越高，制品的玻璃化温度也越高，也即制品的耐热性能越好。但选用分子量较高的树脂来加工硬制品的时候必须综合考虑加工流动性较差的特点。

2．分子量对加工流动性的影响

分子量以(平均聚合度)表示，流动性以熔融树脂的表观粘度(P)表示，不同树脂达到同一表观粘度所需的加工温度值如图1－2－2所示。反之，同一树脂，加工温度与表观粘度的关系如图1－2－3所示。

图1－2－2 达到指定表观粘度值时，与温度的关系

图1－2－3 指定P条件下，温度与表观粘度的关系

上述试验结果系由毛细管流动仪测得。测定所用毛细管规格为Φ1mm×10，压差△P=35MPa，升温速度3C／min。图中关系表明树脂的越高，达到一定的表观粘度所需的加工温度也越高；同一的树脂，加工温度越高，熔体的表观粘度值越低，即流动性好。

3．分子量对制品性能的影响

由于随着树脂分子量的增大，其分子链间的引力或缠绕程度相应增加，所以制品的力学强度增加，耐热变形温度上升。同时分子量增大也意味着分子链中存在的不正常结构和链端基引发剂残余物比例相对减少，所以制品的电气绝缘性、光热老化性能等也相应提高。

4．分子量分布与“鱼眼”对加工和制品的影响

一般而言，聚合物的成型加工以分子量分布较窄的为好，这是因为加工性能和制品性能都较均一。分子量分布太宽则表明聚合物中存在着一定数量的偏低或过高的分子量部分。前者的存在将显着降低其热稳定性、耐热变形温度、电气绝缘性、力学强度和耐老化性；后者的存在往往会使其在通常的加工条件下不易塑化均匀，同样会造成制品内在质量，尤其是外观质量的下降，严重的时候会在制品表面出现象鱼眼一样的未塑化颗粒。

“鱼眼”的实质是聚合过程中条件不当所形成的少量具有体形分子结构的特高分子量聚氯乙烯，由于其吸收增塑剂的能力甚低，在正常加工条件下只能为增塑剂膨润而不能使之塑化。未加增塑剂的硬质薄膜制品，尽管加工温度甚高，也仍然无法将其塑化均匀，同样将以“鱼眼”状的颗粒暴露于制品表面。含有“鱼眼”数多的树脂显然属于劣质树脂。但是加工者所遇到的“鱼眼”问题并非全部属于此类体形结构，大部分属于可塑化的假性“鱼眼”。此类假性“鱼眼”是属于分子量偏高的线形结构树脂，其物理构型或包膜组织过于紧密所致。当采用较高温度和较高剪切速率的加工条件时，此类假性“鱼眼”仍然可以塑化。

(三)树脂的物理构型与加工性的关系

聚氯乙烯树脂颗粒形成的机理是颇为复杂的问题，目前较为共同的看法是“凝聚机理”。该机理认为树脂颗粒是由悬浮单体液滴形成的初级粒子进一步凝聚并完成最终聚合而成。树脂的物理构型既取决于聚合反应前期初级粒子的生成条件，也取决于反应中后期的凝聚条件。理想的物理构型应是由初级粒子凝聚而成的单胞型颗粒结构，其粒度应均匀，内部应呈多孔结构。

国产树脂分为XJ紧密型和SG－疏松型两类。前者颗粒较细、分布较宽、外表几乎是光滑的圆形小球、内部为实心断面；后者颗粒较粗、分布较窄、外表呈粗糙不平的棉团形状、内部则呈多孔疏松断面。两类树脂对加工的影响如表1－2－7所示。

表1－2－7 树脂物理构型对加工的影响

由表可知从加工和制品质量角度出发，SG型树脂远优于XJ型树脂。

(四)聚氯乙烯树脂的流变性能

通常各种热塑性塑料在粘流态下加工时，经受的剪切速率范围约在1～10⁴s¹内。熔融的聚氯乙烯复合物在此范围内的流动行为究竟如何变化，这是塑料加工者和设备、模具设计者都需要明了的事情。

熔融聚氯乙烯是属于非牛顿型流体，它的表观流动粘度较通用热塑性塑料高1～2个数量级，并随剪切速率的增加而降低。测定聚氯乙烯(包括增塑的和未增塑的)流变性能的仪器和方法有毛细管流变仪和回转式流变仪两类。前者用加压的柱塞将熔融的聚氯乙烯物料从加热圆筒中经过毛细管口模挤出，根据柱塞的压力、物料挤出的速率以及毛细管口模的几何尺寸就可以计算出熔融物料所承受的剪应力、剪切速率，从而求得表观粘度值；后者可以模拟密闭炼塑、挤塑等加工过程在流变仪上取得各种基本流变数据和实用的加工扭矩、能耗、动态热稳定时间、塑化时间等数据。

图1－2－4是国产PVC－XJ－4型树脂未增塑挤出用复合物在毛细管流变仪上测得的剪应力τ与剪切速率D的关系曲线。由图可见，在测定的剪切速率范围内，剪应力与剪切速率不呈算术比例关系，而基本符合τ=KDⁿ的指数规律，所以在对数坐标上能获得近似的线性关系。如果将剪应力与剪切速率的比值对剪切速率作图，便可获得熔融表观粘度μ～D的关系曲线，见图1－2－5。由图可见在指定的温度下，随着剪切速率的增加，熔融表观粘度按指数规律下降。上述流变规律对物料配方设计、工艺条件的制定、模具设计都具有十分重要的指导意义。

图1－2－4 PVC－XJ－4型树脂未增塑挤出复合物的剪应力τ与剪切速率D的关系

图1－2－5 PVC XJ 1型树脂未增塑挤出复合物的熔融表观粘度μ与剪切速率D的关系

混炼型流变仪测定聚氯乙烯树脂的流变曲线可如图1－26所示。图中0－A表示混炼室压锤负荷引起的转矩上升，随着物料中空气的排出，转矩下降至B。从B开始物料受夹套加热和转子剪切热的作用开始熔融，物料粘度上升，转矩相应上升。当转矩上升至C点则表示物料已全部熔融(或称为塑化)。此后随着物料温度的继续上升，转矩由C点下降至平衡值，并持续一段时间。当转矩达D点以后又出现上升趋势，表示物料已出现分解。这种动态曲线无论对加工者和机械设计者都具有实用价值。因为从图中可以确定所选用的聚氯乙烯树脂及其配方达到塑化所需要的时间t₁(min)和最高转矩值C(N·m)，也可测知动态平衡转矩D及分解的时间t₂，从而给加工者研究配方、选择树脂、确定机械扭矩、计算动力消耗、研究工艺条件等提供可靠的依据。

图1－2－6 聚氯乙烯树脂的混炼型转矩流变曲线