表面增强喇曼散射

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第218页（3376字）

是指当分子吸附在某些特殊准备的金属表面时，其喇曼谱增强10⁵～10⁶倍的现象。

1928年，印度喇曼在研究光散射问题时发现了一种非弹性散射现象，即喇曼散射。但由于一般分子的散射截面较小，一直很难做为界面定位研究的有效手段。1974年，英国Fleishman在研究吸附于银电极上的吡啶分子的喇曼散射时，偶然发现吸附分子比自由分子的喇曼信号有显着增强。1977年van Duyne领导的研究小组及Creighton领导的研究小组又重新证实了Fleishman的实验结果，并给出了增强倍数为10⁶倍。从此在结合表面学科和光散射学科的基础上产生了表面增强喇曼散射研究领域。

SERS效应引起了电化学、光学、界面、催化等方面的科学工作者的强烈反响，70年代末到80年代初，主要工作是积累更多的数据以探讨机理，初步建立关于SERS的理论模型。

针对各种实验结果，人们认为SERS是多种机制的重叠效应，所有的理论本质上都以金属表面对入射光电场和分子极化率以及它们之间的相互作用的影响为基本出发点。喇曼散射强度正比于分子感应偶极矩P的平方，其中P=α·E是分子偶极矩。α是分子极化张量，E为作用于分子上的入射光电场。

由此，喇曼散射强度的增强来源于分子上的电场增强，并且其理论可划分为二类：一类是分子增强机制，侧重这部分的理论一般称之为化学模型理论；一类是电磁增强机制，即由于接近表面，使得作用于分子上的局域电磁场增强，而局域电场的增强又有表面等离子体共振模型、镜像场模型、天线共振子模型等等。表面等离子体共振模型主要是以金属表面的粗糙提供光与表面等离子体耦合的必要条件，而一些金属用可见光就可激发表面等离子体，并发生共振，从而使金属表面的电场增强。该模型要求入射光和散射光频率接近金属衬底等离子体共振频率，这个频率依赖于表面粗糙性质，用这一理论对单个球形金属颗粒表面及附近分子的计算结果预言了具有良好的增强作用，而且其共振区位于或接近可见光谱区，并较好地解释了表面预处理的作用及为何在红光区域的激发才有利于获得铜、金表面上的SERS效应。

但该模型不能解释粗糙度对SERS的影响，以及增强因子随分子与表面间距离的增强而急剧减少等现象。镜像场模型是指吸附在Ag表面的分子(偶极子)在金属中感应出“像”来，该偶极子发射喇曼散射光时它的像也同时发出，增强了散射强度，再加上表面反射场造成的局域场增强，这样会引起16倍的散射截面增加。

此模型的增强因子强烈依赖于分子同表面的距离，而且没有计入粗糙度的影响，也不能解释增强的长程效应，局域性很大。在此期间虽然对SERS的物理类模型研究颇为深入，但对其化学类模型的研究进展不大。

80年代末期，研究者的主要工作放在了关于SERS的应用研究方面。诸如催化和热分解过程中间产物的探测分析；表面络合物的研究；生物化学中分子的构型变化及结构成分分析；界面行为的研究；二维相变过程研究；染料分子的感光过程和增强机理的研究；吸附动力学的研究等。同时对SERS的化学类模型的认识亦逐步深入，涉及的主要有活位模型和电荷转移模型。所谓活位是表面缺陷位置上由一些活性原子组成的原子族，分子吸附在这些活位上时，其喇曼散射截面有极大的增强。

该模型对水的SERS给出了较为合理的解释。而电荷转移模型认为从分子的基态到金属费米面附近的空电子态可以发生共振跃迁，改变分子有效极化率，产生喇曼散射的增强。另外，人们还通过大量的实验研究，发现电场由于表面被增强而产生二次谐波；又由于吸收的增强，金属和分子之间能量的传递受到影响，从而产生荧光增强，荧光淬灭等现象；此外还有四波混频现象。这些增强现象加在一起，出现一个新名词即表面增强光谱学(SES)，它不仅扩大了SERS的研究范围，也为理解SERS机理提供了更多信息。

90年代初，新型激光器的研制以及表面增强超喇曼散射和表面增强共振喇曼散射的应用进一步拓展了SERS的范围。

SERS的主要特点有：许多分子都能产生SERS效应，但只有少数金属表面上可以出现SERS效应，公认的金属是：Ag、Au、Li、Na、K；能实现SERS的金属表面要有一定亚微观或微观粗糙度(前者为几十纳米，后者为原子尺度)；SERS表现为长程性(分子离开表面1～2×10^－10m效应便迅速减弱)；SERS强度与激发频率关系不是ω⁴，而表现为宽的(几百至上千)共振；分子的不同振动模式增强因子不同，并有不同的激发曲线；跃迁的选择定则在SERS中被放宽了，有时仅为红外活性的模式或亚模式也会出现在散射谱上；散射光是完全退偏振的；第一吸附层与后来的吸附层表现不同，有时有分子衬底振动模出现；在电化学池实验中增强因子和激发曲线均与施加电势有关；能产生SERS的表面，同时产生非吸附分子的较弱的连续非弹性散射谱。

研究SERS的主要实验体系及特点有：(1)电化学体系：是利用化学氧化——还原反应，使浸在电解液中的金属电极表面粗糙。其特点是，简单易做，增强效应易观察。但该体系中参与物质种类多，分析过程复杂。(2)金属胶体体系：它与纯电磁理论中孤立球形理论很接近，易于进行理论研究，并可检验增强机制。

但胶体体系易于凝聚。(3)化学沉积银膜体系：该方法工艺简单，且样品的均匀性、持久性及增强效果都较理想。

(4)机械抛光体系：对高纯度的SERS活性金属Ag等，用不同粒度的Al₂O₃或人造金刚石研磨膏机械磨抛表面，以得到相应粒度的表面粗糙度。

易控制和估计表面粗糙度。(5)酸等化学蚀刻金属表面：将银片放入一定浓度的HNO₃(或H₂O，NH₃OH混合液)溶液中腐蚀一定时间，便可得到具有一定粗糙度的银表面。但易受浓度、腐蚀时间的影响。

在所有实验体系中，衬底以银最为常见。

由于SERS具有高灵敏度、高分辨率和低检测极限的特点，可在常温、低温、常压、高压、低压下，以光子为探针，为非破坏性的，可以实时实地测量，使喇曼技术有可能在电解液或大气环境存在条件下，对表面分子的振动性质进行详尽而独特的研究。另外，由于它不需超真空，能用多种溶剂，可以进行远距离定位检测，并可用于非常规条件乃至危险环境中去。SERS与时间分辨喇曼光谱技术的结合，使SERS分析在催化反应过程、电极过程及表面界面动态过程中，已经取得相当大的进展并将逐渐深入研究。

目前，有关SERS效应的新的金属基底，不同吸附分子，对于增强因子的更为定量的计算以及用于分离多种增强机制的实验研究正在不断进行。

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【参考文献】：

1 Fleischmann M, et al. Chem phys lett ,1974.26:123

2 Albrecht M G, Creighton J A. J Am Chem Soc,1977,99: 5215

3 Jeanmaire D L, Van Duyne R P. J Electroanal Chem, 1984, 84:1

4 Otto A , Cardona M , Giintherodt G . Springer-Verlay, 1984,289

5 Moskovits.M. Rev Mod Phys,1985,57:783

6 苗润才，等．物理学报，1988，37：1370

7 苗润才，等．物理学报，1992，41：1542

(陕西师范大学傅克德教授、苗润才副教授撰；王天真审)