发光多孔硅
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第242页（6258字）
早在50年代，A．Uhlir和D．RTurner等就已提出，在HF溶液中用电化学方法对单晶硅进行阳极处理，就可以得到多孔硅。
后来又对它的结构，材料成分和光电性质等进行了研究，而且C．Pickering等在1984年已观察到多孔硅在可见光波段的荧光现象。在同一个时期，已将多孔硅用于集成电路中的器件隔离和SOI材料生长。早期研究主要集中于低孔度多孔硅。1990年L．T．Canham报道，多孔硅的孔度高于80%，在可见光范围内可以观察到很强的光荧光现象，并提出(1991)多孔硅的结构是一些直径小于5nm的晶丝，正是由于晶丝的二维量子尺寸效应而发射可见光，其能量远大于体单晶硅的带隙宽度。
接着又出现了关于多孔硅电致发光的报道。如果在多孔硅上淀积一层透明电极，加上电源，在电流诱导下可以发光，在溶液中，甚至在阳极处理过程中都可以观察到发光现象。
多孔硅的发光现象不但可以在发光器件，大屏幕显示等方面得到应用，更重要的是可能为硅为基底的光电子的发展打开大门。以大规模集成电路和超大规模集成电路为代表的微电子技术已发展到了极高的水平，微细加工技术已使器件线条精度达到亚微米，并正向器件的物理限尺寸——0．1μm逼近。
进一步提高集成电路性能的方向之一，是将传播速度更快，信息容量更大的光引进集成电路，形成光电集成，即进入光电子学领域。集成电路是以单晶硅为基底材料，但是硅单晶只能在红外区(1．1eV)发射极微弱的光。如果将多孔硅发光性能与已经高度发展的集成电路技术结合起来，将为光电子学的发展开辟一条新路。90年代，多孔硅的研究进入了一个新的阶段，形成了一个热潮。
研究的重点是多孔硅的结构，包括它的空间结构(是晶丝还是晶粒)和微观结构(是单晶还是非晶)，多孔硅的发光机理以及多孔硅的形成机理。
低孔度多孔硅基本上是保持原衬底硅的单晶结构框架，只是在多孔硅层中形成许多孤立的孔洞，孔洞呈枝权状。但是有一些研究表明，多孔硅中含有非晶成分。Canham等(1990，1991)指出，当孔度达到80%，相邻的孔交叉连通，而留下一些孤立的晶柱或晶丝，称为量子线。
而晶丝的结构是有序的，Raman散射研究和光荧光测量，也支持多孔硅的结构是有序晶体这一观点。但是R．PVasquez和T．Geouge(1992)X射线光电子能谱(XPS)分析和电子衍射结果表明多孔硅主要表现了非晶体特性。
透射电子显微镜(TEM)对于材料结构分析是一种直观而有效的方法。A．C．Cullis和L．T．Canham1992首先对高孔度多孔硅作了TEM分析，发现高孔度多孔硅总体上呈现为无规则的珊瑚状，其中包含了一些丝状物，这就是量子线。
鲍希茂等(1993)对高孔度多孔硅作了系统的TEM分析，有一些样品，多孔硅膜会自动从硅衬底上剥离，也可以用电化学法剥离。
剥离下来的多孔硅膜依然发光，说明它们保持了原来的结构，可将这些膜直接用于TEM观察。
从多孔硅的TEM照片及电子衍射图上可以看到，多孔硅呈珊瑚状，由大量颗粒组成，颗粒的尺寸一般为2～3nm。还可以看到一些枝状物，但它们似乎是由一些颗粒连成，证明多孔硅是由晶柱或晶丝构成。
M．W．Cole等(1992)横断面TEM观察得到了类似的结果。高孔度多孔硅仍然保持了原来晶向为(100)的单晶衬底的晶体框架，但又含有一定的无序成分。
真正要确定多孔硅的微观结构，应借助于高分辨率电子显微镜(HREM)。从HREM照片上可以看到，无序区中镶嵌着许多有序小区域，颗粒尺寸一般为2nm左右，各有序区晶格排列基本上保持了(100)衬底的晶向。
HREM分析也没明确地观察到较长的晶丝。根据上述TEM和HREM分析，可以认为，多孔硅是由许多小颗粒组成，颗粒的内核是有序的，外面覆盖一个无序壳层，这些颗粒在空间堆成无规则的珊瑚状，有序晶核的排列基本保持原来单晶体的晶向。
Cole等报道了类似的HREM观察结果。
多孔硅的结构对环境敏感，制成后在保存过程中其结构会有某些变化，变化还随环境不同而异。
鲍希茂等用电子衍射对多孔硅结构的变化进行了研究。结果表明样品的有序性较明显，但是在空气中保存20d之后，样品有序性明显下降，无序性增加。
当HF浸泡30s后，衍射图表明样品的有序性有所恢复。J．C．Tsang等(1992)用Raman散射分析，发现了这种变化规律，并认为刚制成的多孔硅中有序晶粒表面Si键是被H钝化的，在空气中O置换了H，造成了较大的应力，致使晶粒表面下层无序化。
在HF中浸泡了恢复了H对表面的钝化，也使表面层恢复有序。但G．Bai等(1990)有报道，双晶X射线衍射表明，氧键置换了氢键只引起应力变化，不引起结构变化。
氧化引起的无序化是可恢复的，但是有一些结构变化是不可恢复的。鲍希茂等在作TEM观察时，提高电子束流强度(约4倍)对刚制备的多孔硅照射20min，样品已变为无序且不能用HF浸泡恢复。
对于多孔硅，最感兴趣的还是它的光学性质，特别是它的发光性质。只能发射微弱的红外光的非直接带隙硅，经阳极处理后却能发射很强的可见光，波长可以从红、橙、黄直到绿色。多孔硅荧光光谱不但光子能量比原单晶高，而且强度也大得多。多孔硅荧光光谱随着制备条件，保存环境等的不同，表现出许多不同的特点，而这些特点往往是探寻多孔硅发光的机理的重要线索。(1)多孔硅的孔度与荧光波长的关系。荧光波长随多孔硅的孔度增加而移向短波段，即光子能量随孔度而增大。
低孔度的多孔硅基本上无荧光发射，孔度达到60%在近红外区开始出现荧光；孔度70%以上，荧光开始从红外区进入可见光区；孔度80%以上，可进入橙光段。(2)蓝移现象。
多孔硅的电化学处理结束后切断电源，继续在HF中进行化学腐蚀称为开路腐蚀，光谱可以继续向短波波段移动，或者电化学处理结束，将样品从HF溶液中取出，由于多孔的样品吸附了大量的HF溶液，化学腐蚀依然进行，光谱也会移向短波段，这种现象称蓝移现象。(3)荧光的退化与恢复。
荧光在空气或氧气中不仅有蓝移现象，它的发光强度也往往随之变化。一般光强随时间而减弱，甚至淬灭，如果加温或有光照存在，退化过程则更快。
但是退化的荧光经HF腐蚀，往往可以恢复或部分恢复其发光强度。在氮气中也可以在一定程度上恢复。(4)多孔硅荧光瞬态特性。多孔硅荧光瞬态衰减过程不是简单指数过程，而是包含两个以上的指数过程，反映了复合过程的复杂性。
多孔硅的发光机理是当前的多孔硅研究的焦点，已提出了10余种模型，大体上可分为三大类：量子尺寸效应、非晶发光模型和与表面相关的发光模型。
(1)量子尺寸效应。从量子理论得知，当晶体的尺寸在某一维度上足够小(一般小于5nm，这一维度将产生量子限制效应，使禁带或能级间距增大，辐射复合的发光将移向高能量。Canham(1990)提出的发光量子线可称为二维量子线，而A．Hhalimaori(1991)及V．Vezin等(1992)认为，荧光起源于电化学腐蚀残留下的晶体框架，它们是类似羊毛团状的量子网络。
近来的TEM分析表明，多孔硅更可能是由量子点构成。对于多孔硅荧光光谱瞬态过程也已进行了许多研究，S．Gardelis等(1991)的研究提出复合过程是低维度(一维或零维)结构中的激子过程或有激子参与OTEM，特别是HREM分析结果，对量子尺寸效应是一个有力的支持。Raman谱，电子顺磁共振，X射线吸收等分析确认多孔硅包含有序晶粒，因而有利于量子效应模型。
胶体悬浮硅微粒和蒸发硅微粒的发光现象从另外的角度支持了量子效应模型。
此外，用量子效应模型可对多孔硅的许多特性作出解释，例如，荧光光子量大于硅带隙宽度，荧光光谱的蓝移现象，氧化引起的荧光变化过程等。
(2)非晶发光模型。
C．Picker等(1984)报道，多孔硅中含有较多的氧，形成无序混合Si：O，其发光光谱也与非晶硅相似。发光光谱是由悬挂键缺陷态及带边跃迁引起，而带边跃迁谱的能量受氧、氢等的影响很大。
P．Vasquez等(1992)的X射线光电子能谱(XPS)分析表明，多孔硅中含氧并不多，仅是一层表面的自然氧化层，但多孔硅的光电子谱却与非晶硅相同，说明对于发光，有序晶体不是必需的。
T．P．Pearsall等(1992)用电子衍射确定，多孔硅是非晶结构，而荧光光谱也具有某些类似非晶谱的特征。
如果用量子尺寸效应对结果进行修正，荧光光谱的相似性还可以得到部分改善，但毕竟不能完全拟合两者的差别。多孔硅荧光光谱与温度的关系也与非晶硅有相似之处，为了拟合其差别，X．L．Zheng等(1992)等引入了激子和声子的作用。
对于非晶模型来说，应当讨论一下非晶的产生。对于非晶相的产生，基本上有两类看法，其一，认为多孔硅晶丝或晶粒表面应力引起无序化；K．Barla等(1984)双晶X射线衍射分析表明，多孔硅的晶格常数比原衬底硅大，会产生较大的应力。
其二，自然氧化过程也在多孔硅表面引起应力，过大的应力会引起表面层甚至整个晶粒无序化。
(3)与表面相关的发光模型。
这类模型有数种，有的与多孔硅的晶体结构有关，有的则无直接关系。(1)Siloxene衍生物发光模型：M．S．Barandt等(1992)从化学上早已知道Siloxene(Si6O3H6)是一类具有荧光性质的物质。测量表明，化学合成的Siloxene与阳极处理生成的多孔硅，具有类仿的荧光光谱，红外吸收谱和Raman谱，由此认为，多孔硅表面具有Siloxene的衍行生物Si－O－H，并产生荧光。这个模型引起了人们的注意，但是，如何用这样的模型解释多孔硅一系列的特性，有待进一步工作。(2)SiH2模型C．Tsai等(1991)：红外吸收由光谱分析表明，多孔硅表面存在Si－H2，升温退火H解吸，HF浸泡又可恢复。这些变化与荧光光谱的变化有对应关系，从而认为，多孔硅发光是由SiH2引起。另外Y．H．Xie等(1992)报道，多孔硅中存在有SiHx(x=1～2)官能团，它们可能是电化学处理过程中生成的或电化学过程停止后化学淀积而成。(3)表面吸附分子发光模型(Z．Y．Xu等，1992)：多孔硅荧光谱的温度关系既与单晶硅不同，也有别于非晶硅。
在空气或氧气中，荧光衰减及至淬灭，有光照时衰减淬灭加速，说明有光化学反应发生，故认为，多孔硅巨大的表面积化学吸附的某些分子是荧光的起因，例如氢、氟、氧、碳等，在多孔硅表面这些分子的存在业已证明。(4)晶粒间表面局域态复合模型：Y．H．Xie等(1992)通过TEM和瞬态荧光光谱分析提出，刚制成的样品，晶粒被H钝化，在空气中O逐渐置换H，形成表面局域态，通过局域态的复合而发光。局域态的分布决定了荧光光谱随时间的非单一指数衰减特性。对于晶粒表面局域态的产生还有另一种观点，认为它起因于晶粒表面的应力。
从以上的介绍可以看出，随着样品制备条件和继后的保存条件不同，多孔硅的性质可以有很大的差异。这就使测试复杂化，使结果分析具有不确定性，从而提出了繁多的发光机理模型。上面还只是列出了一些主要模型，从不同的实验事实出发，还衍生出了许多修正模型。看来要最后阐明发光机理，需要对不同生长条件的样品在不同环境，不同的条件下作多方面的系统研究。
最常用的制取多孔硅的方法是电化学腐蚀法。
一般腐蚀槽是用聚四氟乙烯制成，把样品的Si接片接电源阳极，用铂片或硅片作阴极。最常用的电解液为HF，或HF加乙醇。多孔硅的生长与许多因素有关，如样品型号，电阻率和晶向，溶液的成分和浓度，电流密度和环境温度。
多孔硅生长的化学反应过程较复杂，但有一些基本过程已有较一致的看法。在HF溶液中，硅的化学腐蚀速度(无电场作用)是极慢的，其表面硅键被氢钝化，可以组成Si－H和Si－H两种键。
被氢钝化的硅表面在电化学离蚀过程中，必须从样品体内获得一个空穴，F才能转换一个H。失掉了一个H后，硅上的另一个H稳定性下降，另外的F可以取而代之，并向样品释放一个电子。
放出的两个H构成一个H2。失掉钝化的Si，被HF溶解，产生SiF4进而与F结合形成SiF6。一般假设样品与溶液之间形成Schottky接触，电解时所加电压，对P型样品Schottky接触是正偏，而N型样品是反偏。发生反应的条件之一，是向反应界面提供空穴。
所以，一般在P型Si上多孔硅易于生长，而N型Si上往往需要光照激发空穴，或由加于Schottky接触上的反偏压而产生，反应过程中不断释放H2气泡。
一般人们了解的电化学阳极腐蚀是一种抛光过程。
在加了电场后，作为阳极的样品(金属或半导体)上凸出的部位电力线最集中，首先受到腐蚀，因而起到抛光作用。而多孔硅电化学腐蚀时却形成多孔状结构。
为了了解这一现象，已经提出了许多解释和模型。例如，反应产生的H2气泡掩蔽了某些区域的腐蚀，反应过程中产生并淀积于孔壁上的绝缘层阻止了继续腐蚀。众多的模型中有3种是较受重视的。(1)Beale耗尽模型(M．I．J．Beale等，1985)：本征半导体是高阻材料，其费米能级被钉扎在禁带中央。
如果腐蚀过程中出现了孔，当孔与孔之间的壁层厚度小于耗尺层的厚度，孔壁中的载流子全部耗尽，它不能再向Si／HF界面提供空穴，腐蚀停止，孔壁不再继续腐蚀。由此可以解释样品掺杂浓度等参数对多孔硅生长的影响。
(2)扩散限制模型：Witten和Sanders提出了一种扩散限制模型，用来分析固相中杂质沉淀，固液反应等，其要点是假设反应速度是由参与反应过程的反应物的扩散过程所限制。多孔硅形成过程中，空穴必须参与，在样品中，特别是在高阻样品中，空穴浓度低，要维持电化学过程不断进行，要依靠体内一个扩散长度内空穴不断产生并向Si／HF界向扩散。
当然每一个空穴的扩散是随机运动的。
空穴一旦扩散到Si／HF界面，立即与界面上的Si反应，如果界面不平，那些凹陷处获取空穴的几率最大，增强了腐蚀，并形成正反馈，而且孔壁一但出现凹处，同样会增强腐蚀，孔洞将出现枝叉。根据这一模型，孔与孔之间的残留的壁层厚度约为2倍的扩散长度，而扩散长度是与半导体掺杂浓度等参数直接有关。(3)量子模型：该模型认为，当晶丝或晶粒尺寸减小到10－10m量级，发生量子尺寸效应，硅的带隙变宽，载流子的浓度随即下降，晶丝或晶粒的载流子将耗尽，从而限制了小尺寸晶粒继续腐蚀。
这一模型将多孔硅的形成机理与发光机理统一了起来。
多孔硅的研究从1990年开始，进入了一个新阶段，即高孔度发光多孔硅研究阶段。研究的重点是发光机理、与发光机理紧密相关的结构问题以及形成机理。至今，这些问题均尚无定论，研究的热潮方兴未艾。
(南京大学博士生导师鲍希茂撰)