团簇的结构和奇异性质

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第243页（6228字）

团簇是由几个至几百个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组合在一起相对稳定的非刚性集合体，是介于气态和固态之间的物质结构的新形态。

团簇所表现的许多特性既不能归之于单个原子分子，也不能归之于固体或液体。例如，在一宽广的温度、压强和团簇尺寸范围内，可发生绝缘相和导电相并存；液相和固相的并存及转变、壳层电子结构和“液滴”结构并存等。团簇作为凝聚态物质的初始形态，在各种物质由原子分子向大块材料转变过程中起着关键作用。研究团簇的形成、结构和性质，不仅可在原子分子物理与凝聚态物理之间架起一座桥梁，形成一个新型交叉学科，而且对于发展原子间、分子间相互作用的理论，对于材料科学、表面科学、催化反应动力学以及环境科学等都具有重要意义。

从80年代中期开始，王广厚等在团簇的物理和化学性质、结构特点等方面进行了一定的实验和理论研究，取得了一些有意义的结果。例如，发现溅射金属离子簇形成与构成元素的同位素性质有关，获得微晶型和络合物分子型的两类碱金属卤化物离子簇及其幻数，惰性元素原子簇的幻数结构和键长的变化，碱金属原子簇电荷状态和稳定构型的关联，团簇的温度效应和相变特征，氧化钛团簇的结构和尺寸效应，团簇凝聚的自组织和标度不变性，团簇形成纳米固体的界面效应和结构重排，C₆₀团簇及C₆₀固体的相变和光衰变特性等。本文仅就团簇幻数、同位素效应、超团簇结构及凝聚过程中的分形特性及团簇族构成纳米固体的界面徒动效应等方面作一概述。

团簇的形成与构成元素的同位素性质有关(即同位素效应)。载能粒子(能量从几至几十keV)轰击固体表面可发射光子、电子、原子、离子以及相当数量的中性和带电团簇。

用8keV中性氩原子轰击多晶铜，用二次离子质谱(SIMS)分析溅射产生的铜离子簇发射强度。大量产生的离子簇可分为两类：一是异同位素离子簇，如［Cu(65)₁(63)₁］⁺，［Cu(63)₂(65)₁］⁺等；二是同位素相同离子簇，如，，，若取Ⅰ(n)是原子数相同的产额之和。I_he(n)是异同位素离子簇的强度，两者比值R=Ⅰ(n)，I(n)包含着离子簇形成过程中的同位素效应。

参数I、Ⅰ_he和R随n呈奇偶变化，满足奇偶性：

其中ρ是正数整数；大多数异同位素离子簇有较大产额，特别是那些具有奇数原子的团簇。这表明：第一，异同位素离子簇是择优发射的；第二，溅射过程中团簇的形成与构成元素的同位素性质有关。

用这个观点来考察溅射强度不呈奇偶变化是因为钠只含一个同位素²²Na，而铜含⁶⁵Cu和⁶³Cu两种同位素。

比较溅射氯化钠和氟化锂所形成的团簇时，发射团簇的幻数结构与构成元素的同位素性质也有关。根据溅射的统计模型和同位素分馏特征计算结果与异同位素离子择优发射的实验事实相吻合。之后，R．Pellow和M．Vala提出类似的概念解释溅射碳团簇的奇偶性。A．A．Berejin等根据团簇同位素效应提出获得同位素有序结构的固体，即同位素超晶格的可能性，以便发展用于光存贮和光通讯的同位素光纤。

团簇的幻数序列和稳定结构与构成团簇元素的键合方式有关，不同的幻数特征不仅反映团簇产生的物理根源，而且控制其物理化学性质。

原子中的电子状态、原子核的核子状态，具有幻数特征(壳层结构)，它是与对称性和相互作用势密切相关的；团簇具有类似的特征。

在质谱分析中，含有某些特殊数目原子的团簇呈现峰值，表明这些团簇特别稳定，所含的原子数称之为“幻数”。团簇幻数序列与构成团簇的原子键合方式密切相关，它们是金属键来源于自由价电子、半导体键有取向共价键、碱金属卤化物为离子键以及惰性元素原子间的范德瓦尔斯键。

惰性元素构成的团簇是位置序起主导作用的壳层结构。

最为典型的实验结果是超声喷注产生Xe_s簇的质谱分布。在n=13、19、55、147等处呈峰值，其强度大约是相应后一个团簇(如14、20、56等)强度的两倍或更多，这就是幻数。在Ar、Kr等其它元素中也观察到类似的结构。这类幻数特征与惰性元素团簇的几何对称性存在密切关系，簇内原子间范德瓦斯键可用Lennard-Jones相互作用势来描述，即

团簇系统的哈密顿量是

如果忽略温度及振动，则系统能量是

n是团簇中的原子数目，σ和ε是第2维里系数。

团簇的稳定结构所对应的原子排列位形使能量E取极小。利用数值方法，从随机位形出发寻找最佳位形，求出相邻两原子团簇结合能之差△E(n)=E(n)-E(n－1)，可得到△E(n)的变化曲线，计算结果给出幻数是7、13、19、55等。稳定结构的最佳位形，对应着对称性好的几体图形，如n=7构成双五角锥体；n=13是正廿面体，具有5次对称轴的对称性；n=19组成双廿面体，面n=55是具有层状结构和满壳层的廿面体，具有紧束缚结构，其幻数对应着几何对称性好的团簇，故也称几何幻数。值得注意是，如果考虑团簇内原子平均键长随n的变化，发现在Dn≤5时，(R／σ)总是大于大块固体的平均键长(R₀／σ)；当n＞5至12时，团簇键长迅速变短并很快地短于大块固体的键长。之后，键长可分成表面原子的平均键长(R／σ)ext和内部原子之间的键长(R／σ)int。

前者随原子数增加而增加，后者则总是小于大块材料的键长，表明团簇内结合紧，具有较高的内压。

用8keV氩原子轰击LiF单晶，解理面为(100)。可产生两类氟化锂离子簇：微晶型的［Li(LiF)_n］⁺和络合物分子型。

由于锂有两种天然同位素，在n=13时，只存在［Li(7)₇(6)₆F₁₄］⁺，强度为0．40；在n=14时，只存在［Li(7)7(6)₇F₁₄］⁺，强度为0．31，表明n=13和n=14分别是这两种离子簇的幻数。然而，在溅射氯化纳晶体时可产生、［Na(NaCl)_n⁺］、［Na(NaCl)_nCl］⁺等离子簇，其强度可从SIMS质谱得到的。无论是离子簇［Li(liF)_n］⁺、［Na(NaCl)_n］⁺，还是［(NaCl)_nCl］⁺，在n=13处的强度增大，而n=14处则消失，表明n=13是这些离子簇幻数。在［Cs(CsI)_n］⁺质谱上，可发现n=13、22、37、和62等处呈峰值，对应于一些紧束缚结构3×3×3、3×3×5、3×5×5和5×5×5，是最低表面能的微晶态。碱金属卤化物是二分量的离子键化合物，电子紧被束缚，团簇内聚力主要来自单极库仑力。在刚性近似下，离子间的相互作用可描述为经典的静电相互作用和量子“短程”相互作用

离子簇的总能量是所有两体相互作用能量之和，然后取最小值，求得稳定构形。

在给出的氯化钠团簇［Na(NaCl)_n］⁺具有能量极小的结构图上，可以看出n=13的结构接近NaCl晶格排列，最稳定。对于团簇，在n小时，六角形堆积在能量上有利；当n≥20时，则呈较稳定的氯化钠晶体的原子排列。

在金属团簇中，原子的价电子与相邻原子键合形成分子轨道。因此，当n很小时，分子轨道理论应用于团簇的结构研究。

采用Hückel近似，摒弃线性链模型，将哈密顿形式写成

其中基矢原子轨道，α_i和β_ij是Hückel理论积分，E_at，_i是原子能级。假定是正交的，那么，经变分法可得HückceI方程

(7)

解此HückceI矩阵，考虑所有可能的钠团簇的组构，选取能量最低的稳定结构的团簇，当n≤4时，中性和带电团簇具有平面结构。

在n=5时，中性簇是平面梯形，带电簇则是四面体加菱形。之后，中性簇和带电簇的稳定结构相差更大。一般说来，前者比后者的对称性要好，例如，Na₆是五角锥体，Na₇是双五角锥体，而和无明显对称形态。电离不仅对团簇形成有影响，而且对团簇最佳稳定结构也有影响。值得指出的是，由于快原子轰击(FAB)过程中存在同位素效应，溅射钠离子簇SIMS谱不呈奇偶性。当金属团簇稍大，可用凝胶球模型考察电子运动特性，得到与实验结果相符合的幻数。

超团簇的形成和分形凝聚在一定程度上反映团簇向大块材料转变过程中的基本特征，具有自相似性和标度不变性。载体团簇特性的研究不仅是制备高质量薄膜的基础，而且与晶体生长机制密切相关。用蒸发和惰性气体冷却法获得铜团簇，淀积在液氮温度冷即的非晶绝缘薄膜衬底上，进行透射电镜观察、得到团簇的显微像。经计算机图像处理，并用点数法和密度相关函数法得到各种聚集体的分维数。这些小团簇(又称初级团簇)直径为5．5±0．5nm，分布不均匀，并按2、3、4、5、6、…分组结合成簇状(cluster-of-Clusters)。当氩气压从0．5增加到10T×133．3Pa时，这些簇状集合还会进一步聚集成平均尺寸为47．0nm的超团簇。

每个超团簇由数十个小团簇(或称初级团簇)组成的。最后，这些超团簇融合成尺寸为38．9±1．7nm的球状大团簇(或称次级团簇)，形成两种尺寸确定的团簇，这可从系统自发凝聚过程中热力学性质来理解。Y．K．Huang观察到超微粒子从最初尺寸约70×10^－10m，集成尺寸为百×10^－10m的过程。在一定的热力学条件下，系统中的粒子具有确定的尺寸。低于这个尺寸，自发凝聚过程很快，使粒子聚合，因为聚合这些粒子所需要的熵与凝聚过程中表面释放能量成比例，由于两球形粒子聚合成较大粒子的弛豫时间与其半径的四次方成比例，因此，如果初粒子的尺寸已经很大，过程将很长，则意味着这个过程不会发生，如果粒子尺寸很小，表明这个进展很快，以致实验上无法测出。B．K．Teo和H．Zhang把小团簇形成大团簇的过程与原子构成团簇类比，以n=13具有廿面体结构的团簇作为构成更大团簇的基元，认为更大团簇是由于这种廿面体的小团簇以一定方式结合而成，而不再是一个一个原子垒加而成的。

团簇构成纳米固体的性质取决于界面的结构和特征，在隧道电流作用下，界面排序可由无规向有规转变。用团簇研制新材料是近年来团簇研究由基础向应用开拓的重要方面，特别是具有可贵性质的纳米结构材料。

这是用蒸发和惰性气体冷凝制备尺寸为5～15nm的金属或化合物团簇，经原位压制成三维纳米结构的固态材料。它是一类新型固体，具有很高浓度的界面组元(10¹⁹／cm³)，因而其性质与化学成分相同的晶态和非晶态差别甚大。

－般情况下，晶态和非晶态之间的性质仅相差5%左右，而纳米晶体与普通晶体性质可相差50%至10²¹倍!纳米铜的自扩散率是2×10^－19(m²／s)。纳米固体有20%～50%甚至更多的原子处在界面芯，故也成为研究晶界物理学的新领域。

已采用各种手段探索其界面结构以及如何控制其结构敏感性质，主要结构特点是：晶界面平均原子密度(相对于晶态)下降10%～30%；界面区域的原子间距分布很宽。扫描隧道显微镜(STM)不仅具有极高的空间分辨率(横向分辨率好于1×10^－10m，纵向分辨率好于0．1×10^－10m)，可直接给出固体表面原子图像和形貌，而且可进行团簇和原子操作以及表面修饰。用扫描隧道显微镜对纳米固体钯和铜进行实时观察，得到一些重要的新结果：(1)纳米固体钯(Pd)的晶粒(团簇)呈球形或变形球，尺寸约为10nm，无序排列。

相邻两晶粒间形成晶界，晶界是无规的，无择优取向。晶粒之间还存在着尺寸约几至100nm的空隙。(2)为了研究纳米材料动力学性质，在恒定隧道电流时，对纳米钯样品表面的固定区域连续扫描，以便观察扫描过程中表面结构随扫描时间的变化。原样纳米钯表面STM图像，纳米晶粒是随机分布的并有一些尺寸不等的空隙。经过10min扫描后，空隙附近的晶粒开始运动，空隙变大变深。

进一步扫描，纳米钯表面测量区域内几乎所有晶粒开始快速运动，剧烈地改变着晶粒边界。再扫描5min得到的STM图，清晰地显示晶界呈蚯蚓式运动，一些晶粒结成链状簇，而链状簇之间形成宽20nm，长30nm左右的沟。(3)纳米钯材料经过上述重构后晶粒已结成链状，平行排列，晶界有序化。(4)纳米固体还存在一些超结构，即由数十个小团簇组成的超团簇。

经过扫描电流的作用，这些超团簇聚合并出现趋向排布，呈有序结构。在纳米铜晶中也观察到类似的晶界移动和结构重排现象，表明在隧道电流作用下，纳米固体中团簇可在远低于熔点温度的情况下做各向异性徒动。

众所周知，完整晶体具有最低能态，而晶界以及空位空隙和位错等缺陷处有多余体积，产生非平衡态。

从晶界状态方程出发，可以得到晶界能与剩余体积成比例。

由于纳米结构固体中晶界和缺陷浓度高(在团簇尺寸为5～10nm时晶界浓度高达10¹⁹／cm²)，故纳米材料中多余材料能量相当高。而晶界行为与其热力学性质、诸如多余能量、多余焓和多余熵以及体膜量关系密切。

例如，纳米钯(晶粒尺寸为6nm)比普通多晶钯的比热增强29%(250K)至53%(300K)。在300K时，纳米钯的多余熵是钯晶溶融熵的两倍。

因此，在纳米固体中，自由能的减少可给晶界提供大的驱动力，导致其运动。在空隙和界面附近，原子间相互作用力处于不平衡状态，原子是弛豫的。具有高隧道电流密度(可达10⁶A／cm²)的STM针尖激发引起晶界运动，空隙附近首先受到扰动，以减少多余能量。随着空隙附近原子弛豫运动的加剧，破坏了晶界其它部分力的平衡，从而进一步触发原子移动，直至晶粒间原子相互作用力建立新的平衡。

通过空位、空隙和晶界在移动过程中重新组合，产生一个新的能量更低的“紧边界”。这种稳定构形包含许多紧束缚链状结构，并为空位组成的沟状界所分开，使纳米晶体成为具有趋向排布的重构表面。由团簇构成纳米固体晶界徒动和结构重排现象的研究，不仅表明在一定条件下固体界面效应起着决定性作用，控制着结构敏感性质，而且为按照人们意愿修饰和改变纳米材料的结构和性质提供了新的途径。

团簇的科学研究正处在蓬勃发展的阶段，有待阐明的问题很多。

例如，各种不同元素的团簇生长而转变到大块材料的关节点；关于团簇壳层结构的最大尺寸；一些过渡元素以及复杂化合物团簇的结构和特性；实验上获得足够产额、元素和尺寸都确定的团簇束流，以便深入研究团簇结构与声光电磁等异常性质的关系。总之，团簇和团簇构成材料的研究涉及从基础到应用相当广泛的科学领域。一方面，这个迅速发展的新型学科的应用前景确是十分广阔和非常诱人的；另一方面，在探索团簇应用中所产生的新思想肯定会加速该学科的成熟和导致重要材料的诞生。

(南京大学物理系博士生导师王广厚撰)