自旋回波(SEFT)

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第245页（3229字）

是指在核磁共振实验中给核自旋系统加上几个频率为ω₀=γH₀的射频脉冲，在脉冲之间和脉冲之后观察到的核自旋系统的磁化矢量的重聚信号。

1950年，E．L．Hahn首先提出并完成了自旋回波实验，并用自旋回波测量核自旋系统的横向弛豫时间T₂，所用脉冲序列是90°，τ，180°。其原理如下：先给自旋体系在X′轴上加上90°脉冲，此时磁化矢量倒向Y′轴。由于存在自旋－自旋弛豫和磁场不均匀性，样品中各部分所经受的磁场就略有不同，因而它们的共振频率也略有不同。所以在旋转坐标系中，磁化矢量开始扇形散开并失去相位相干。

如果核a所处的局部磁场略高于平均磁场值，则其进动频率会比多数核稍快一些，若核B所处的局部磁场略低于平均磁场值。则其进动频率就会慢一些。

因此经过时间τ，磁场的不均性就造成磁化矢量的扇形展开。如果此时加上180°脉冲，磁化矢量就会绕X′轴转180°，此时慢核反而走在宏观磁化矢量前面，而快核a反而落在宏观磁化矢量后面。

但快者必竟快，经过时间τ即(t=2τ)，它们就会重新聚集在－y′轴上，这就是自旋回波。回波的幅度与磁化矢量在y′轴的分量My′成正比，可用My′′表述，此处T′₂是自然的横向弛豫时间。回波的幅度与加上180°脉冲的时间τ有关。如果多次重复90°，τ．180°脉冲序列，而每次将τ值改变一些，可得到一系列自旋回波。

回波幅度的包络线就是核自旋系统的自然弛豫时间T′₂所决定的指数衰减曲线，由此经过数学处理便可求得核自旋系统的弛豫时间T₂(即T′₂)。

自旋回波消除了磁场不均匀性的影响，其幅度只与自旋弛豫时间有关。因此它被广泛用于测量核自旋系统弛豫时间，同时它也是产生J谱的基础。

1954年卡尔(H．Y．Carr)和帕塞尔(E．M．Purcell)提出用多脉冲序列法来测T₂，也叫CP方法，其脉冲序列是90°，τ，180°，2τ，180°，2τ……。

这种方法的优点是用一个脉冲序列就可得到N个自旋回波信号而不用将E．L．Hahn的脉冲序列重复N次，因此节约了实验时间，同时大大减少了分子扩散对测T₂的影响，如果时间间隔τ选择得足够小，实际上就消除了分子扩散对测量结果的影响。

用上述方法测量T₂不太大的样品是比较合适的。

对于T₂较大的样品，用上述CP方法会带来很大误差。其原因是：样品中的射频场H₁的非均匀性不易控制，因此会影响脉冲精度。

特别是180°脉冲如果不精确，多次重复使用不精确的180°脉冲，会造成误差积累，从而影响T₂的测量精度。

为了克服CP方法的这个缺点，可以使用交替相位多脉冲序列法。其脉冲序列是90°，τ，180°x′，2τ，180°-x′，2τ……。这种脉冲序列虽然可以克服180°脉冲不精确带来的误差，但要交替变换180°脉冲的相位是很麻烦的，也不易实现。

1958年，梅吉姆(S．Meiboom)和吉尔(D．Gill)为了克服上述方法的困难，提出了CP方法的改进方法，这就是所谓CPMG方法。这种方法使用90°，τ，180°y′，2τ，180°y′，2τ……脉冲序列，不必交替变换180°脉冲的相位而且克服了180°脉冲不精确造成的误差积累，是一种比较理想的方法，在测量T₂方面得到了广泛的应用。

1971年，T．C．Farrar和E．D．becker在他们合着的《Pulse and Fourier TransfonanceNMR》一文中叙述旋转坐标系统中横向驰豫时间T₂ρ的测量时，又介绍了旋转坐标中的自旋回波法，以及旋转坐标系统中改进的自旋回波法来消除射频场H₁的非均匀性的影响。这种方法在测量复杂分子中原子核的T₂值及发生化学交换的系统中的T₂值方面得到了普遍采用。

在弛豫时间的测量方面，自旋回波法除了在上述的脉冲序列中应用外，在核自旋的纵向弛豫时间(自旋——晶格弛豫)T₁的测量中也得到了应用。对复杂自旋体系中各条谱线单独的横向弛豫时间T₂的测量也用到了自旋回波方法。

自旋回波方法的另一外重要用途是产生和形成J谱。J谱学的实质是在于自旋回波受到自旋－自旋偶合所调制。

1952年，Hahn和Maxwell两人首先指出当两组相互偶合核都受到重新聚焦脉冲的影响时，自旋回波被同核偶合所调制。

1971年，R．Freeman和H．D．W．hill在实验中实现了自旋回波的被调制。在无同核偶合的自旋体系中进行自旋回波实验时，在t=2τ时刻磁化矢量集中起来形成一个自旋回波。但对有同核偶合的体系，在t=2τ时刻，磁化矢量不是聚集起来形成一个回波，而是分别在不同位置集中起来形成多个回波，最简单的同核偶合体系也形成两个回波。

回波的个数等于自旋核由于其它核偶合而产生的谱线分裂的条数。这种由几个回波代替一个回波的现象称为自旋回波的被调制。鉴于这种调制是由于偶合而产生，回波的幅度与偶合常数J有关，因此又叫J调制。对这些回波进行处理所得到的波谱称为J谱。J谱是测量微小的自旋－自旋偶合常数的非常精确的工具，它可以把化学位移与偶合常数区分开来，同时又是在磁场均匀性较差的情况下提高分辩率的有效手段。它开辟了应用大样品管来提高灵敏度的道路，是一项最有用的新技术。

1976年，博登豪斯(G．Bodenhausen)等人把J谱学与二维傅里叶变换波谱学结合起来，提出了二维J谱学，其基本方法是将有偶合情况下的核系统的自旋回波实验划分为3个时间周期。规定t＜0时是预备期。

当t=0时加上90°脉冲，使核系统产生横向磁化强度分量。

当t=τ时加上180°脉冲，使核自旋翻转，t=2τ时产生回波。

在回波顶点出现的时刻之前称为发展期，定为t₁，即t₁是0－2τ期间。而把t＞t₁的时间称为检测期，定为t₂。

这样同样是从回波的顶点开始，只取其后半部分，这相当于一个FID信号，它是t₂的时间域函数。重复这个实验，每次改变t₁的长度，就可以获得一系列时间域的FID信号，这些信号不仅是t₂的函数，也是t₁的函数。这样便获得了二维时间域函数S(t₁，t₂)，对S(t₁，t₂)进行双重傅里叶变换就得到二维J谱。

异核偶合体系二维J谱的实验方式与同核的情况有些不同。

因为异核的共振频率相差很远，观测核的180°脉冲虽然可以使观测核的磁化矢量实现镜象反射，但不能使偶合核的自旋状态实现翻转，因而观测核的回波不存在J调制。对异核偶合体系可以用门控去偶方式或质子反转方式来获得异核二维J谱。

20世纪80年代，不少波谱工作者以自旋回波的调制为基础提出了不少十分有意义的脉冲序列，使二维J谱得到了飞速发展。在异核偶合J谱中出现了选择性质子反转法和半选择性质子反转法，分别可以获得高分辨的远程偶合谱及只含有单键偶合的二维J谱，将单键偶合和远程偶合可以区分开来，从中可以精确测定nJ_CH(n＞1)，这给分子的构象研究和谱线的归属提供了十分有用的信息。在同核二维J谱中，用J调制的自旋回波加上先进的计算机处理技术，可以分别在F₁维和F₂维只出现J偶合与化学位移，实现了化学位移和J偶合的分解。

这是同核二维J谱的很大成功，它相当有效地克服了复杂偶合关系引起的谱线的重迭和拥挤，对解析复杂分子的氢谱具有十分重要的意义。

(陕西师范大学于富斌工程师、张新怀工程师、傅克德教授撰；王天真审)