单电子转移反应

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第290页（3304字）

20世纪40年代是有机化学中单电子转移反应研究的活跃时期。

Lewis首次报道了光化学单电子转移氧化反应，Weiss制备了第1个芳香烃自由基正离子盐。1945年Kenner用单电子转移机理解释了芳香烃的硝化反应。

1956年Marcus提出了处理单电子转移过程的Marcus方程，并且在无机化学中受到高度重视和广泛应用。由于50年代双电子中心的有机反应理论(即离子型反应机理)在有机化学中占主导地位，因而单电子转移反应在有机化学中曾一度被忽略。

在无机化学中，把单电子转移反应分为外层原封不动和内层电子转移两种机理，外层机理的过渡态中，两金属离子内配位层原封不动，即没有金属配体之间化学键的断裂和生成。而在内层机理过渡态中有一桥配体把两金属离子联结起来，并为电子转移提供系列连续交盖的轨道，这种桥配体可以是原子或基团(如Cl、OH、OH₂、N₃等)。

有人建议在有机化学中分别用非键(nonbonding)和成键(bonding)的术语表示外层和内层电子转移机理。

60年代，Kornblum和Russell分别研究了脂肪族的单电子转移引发的亲核取代反应机理。

1970年，Bunnett在系统地研究了芳香族的亲核取代反应后，结合Kornblum和Russell的研究成果，把这类反应概括为SRN1(Substitution，Radical，Nucleophilic，Unimolecular)机理。SRN1机理的提出，丰富了有机化学的内容，发展了有机合成的方法。

SRN1反应包括链引发，链增长和链终止3个步骤。底物RX通过电子转移生成相应的自由基负离子RX^－(1)，中X^－作为离去基团脱掉，生成R·自由基(2)。

R·与亲核试剂Nu^－偶合，RNu^－失去电子或把电子转移给底物(5)。从而构成循环。

(1)

(2)

(3)

(4)

或／和 (5)

反应(1)是链引发步骤，(2)－(5)为链增长步骤。链终止反应通常通过自由基的重结合或反应系统中的自由基清除剂，如自旋捕获剂，O₂氢原子给体等。

SRN1反应具有反应条件温和，收率高，选择性高等优点。一些用经典方法难以实现的反应，用SRN1反应可以实现。

2－硝基异丙基负离子对对－硝苯基氯代异丙烷的取代反应，由于空间位阻太大，按经典方法不能反应，但在SRN1反应条件下，该反应能顺利实现，而且收率高。这是因为自由基和自由基负离子中间体具有很高的反应活性，因而克服了空间位阻的不利因素。

这类反应在合成化学上具有重要意义。

1980年Eberson和Josson发现了阳极引发的取代反应。(6)

与S_RN1机理不同，这个反应涉及自由基正离子中间体。底物被阳极氧化为相应的自由基正离子，乙酰氧基负离子亲核进攻，F－离去，形成对乙酰氧基苯甲醚自由基正离子。

产物自由基正离子再与底物发生电子转移反应。

(10)

Bauld研究了由电子转移引发的涉及自由基正离子中间体的协同反应机理。环已二烯的环加成反应，需要在200℃高温下反应2h，才能得到收率为30%的产物。

而在三(对－溴苯基)胺自由基正离子(Ar₃N⁺)存在下，通过电子转移引发该反应，只需0℃，5分钟便可达到70%收率，且选择性高。

在［4+1］的环加成反应中，亲双烯试剂(Dienophile，DP)首先失去电子形成DP⁺，然后与双烯(D)发生环加成，反应机理为：

DP→DP⁺· (12)

DP⁺+D→(Adduct)⁺· (13)

(Adduct)⁺·+DP→(Adduct)+DP⁺ (14)

电子转移不仅引发环加成，而且还引发开环反应。

Kochi系统地提出了电荷转移(Charge transfer，CT)的理论。

根据这一理论，芳香烃硝化反应，首先硝化试剂(NO₂Y)作为电子受体，与芳香烃(ArH，电子给体)形成电子给体一受体络合物(EDA Complex)。EDA络合物经电荷转移生成自由基离子对(Ⅰ)，Ⅰ再生成硝化产物。

(15)

(16)

〔ArH+，NO₂Y^－〕→〔ArH+·，NO₂〕Y^－ (17)

(Ⅰ)

Ⅰ→ArNO₂+HY (18)

用时间分辨的吸收光谱可以测定EDA络合物和电荷转移生成的自由基离子。

Pross提出单电子迁移(Single Electron Shift)理论，认为单电子迁移是有机反应中的一个基本过程。根据这个概念，许多有机反应，均可用这一理论解释。如SN2反应，亲核试剂Nu^－与底物RX作用。

实际上是Nu^－迁移一个电子到离去基团X上，即由Ⅱ转化为Ⅲ。

近年来生命过程中的单电子转移反应的研究日益活跃。已经认识到在光合作用，呼吸等过程中存在单电子转移反应。

80年代单电子转移反应的研究是物理有机化学的一个前沿领域，并取得了许多重要进展。目前，在单电子转移与双电子转移反应的边界反应中，何种情况下发生单电子转移，何种情况下发生双电子转移的问题，电子转移的距离问题，远程电子转移机理，分子的构象与电子转移性质的关系等方面的问题还有待于深入研究。

。

【参考文献】：

1 Kornblum N. Angew. Chem Int Ed Engl,1975,14:734-745

2 Bunnell J F. Ace Chem Res,1978,11:413-420

3 Pross A. Ace Chem Res,1985,18:212-219

4 Eberson L. Electron transfer reactions in organic chemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1987

5 Russell A G. Advances in Physical Organic Chemistry,ed by Bethell.D. New York. Academic Press,1987,23:271 -322

6 Kochi J K. Angew. Chem Int Ed Engl,1988,27:1227-1266

7 Russell A G. Ace Chem Res, 1989,22,1 - 8

(兰州大学刘有成院士、郭庆祥副研究员撰)