金属有机导体、半导体和超导体

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第315页（4121字）

20世纪70年代以来，随着对物质微观结构的深入认识，人们已能从原来基本上属于电绝缘体的有机化合物中制得具有金属导电性的有机化合物和具有较好导电性能的金属有机化合物。

这类化合物统称“有机导体”、“有机金属”、“合成金属”、“分子导体”或“低维金属”。开展这一新兴领域的研究，无论对于发展电子工业新材料或推动金属有机化学基础研究，都具有十分重要的意义。

从严格意义上讲，金属有机化合物是指含金属－碳键的化合物。

此外，本文还将涉及到那些金属与有机配体之间通过氮、硫原子与金属键合的化合物。

第1个金属有机半导体是由英国艾莱(D．D．Eley)于1948年发现的，它是酞菁铜络合物，其电导率为～10^－11scm^－1，第1个有机导体是1973年由美国费拉里斯(J．Ferraris)等报导的TTF·TCNQ盐，其室温电导率为500scm^－1，随温度下降而电导率升高，至59K达到最大值，然后随温度进一步下降而急剧降低，并变为半导体或绝缘体。1980年，法国詹洛姆(D．Jerome)和丹麦伯奇加德(K．Bechgaard)合作发现了第1个有机超导体〔(TMTSF)₂PF₆〕，在12×10⁸Pa下于0．9K时转变为超导体。

1986年，布罗萨德(L．Brossad，)等又发现(TTF)〔Ni(dmit)₂〕₂在室温下电导率为～300Scm^－1，在约6．8×10⁸Pa下转变为超导体，临界温度为1．6K。迄今为止，已发现的有机和金属有机超导体的数目超过30个，最高的转变温度超过10K。

金属有机导电体的研究目前仍处在探索阶段，已知具有导电特性的金属有机化合物为数不多。按其结构特点，金属有机导电体主要可分为3类。

电荷转移复合物 这是研究得最多、发展最快和最有应用前景的一类，其通式可用表示，C为各种夹心金属络合物或金属有机原子簇阳离子；A为阴离子。除TCNQ外，研究得最多的还有〔M(mnt)₂〕^n－(mnt=maleonitriledithiolate)和M〔(dmit)₂〕^n－(H₂dmit=4，5－dimercapto－1，3－dithiole－2－thione)。

这类典型的代表有，〔(C₅Me₅)₂Fe〕⁺〔(TCNQ)₂〕^－(σRT=0．1Scm^－1)和(TTF)〔Ni(dmit)₂〕₂(σRF=～300Scm^－1)。

一般说，具有高导电性的金属有机电荷转移复合物，在结构上应有以下的特点：组成复合物的电子给体和受体至少有一方是平面共轭体系；给体和受体分子在晶体中分别排列成均匀分子柱，柱内相邻分子的π－轨道互相重迭，形成能带；电子给体和受体之间发生不完全电荷转移，生成混合价态，形成部分充填的能带，电荷沿分子柱方向传递。

合成电荷转移复合物的方法有化学法和电化学方法。用这两种方法均可以生成化学计量比不同的盐，其结构与导电性也不大相同。

因此，如何控制反应条件，以得到所需要的化学计量比的单晶，仍是一个很重要的课题。

近年来，对电荷转移复合物的研究仍在寻找新的电子给体和受体以及控制分子的排列方式。

例如，缪拉(Y．F．Miura)等于1991年研制了多烷铵一金属(dmit)₂复合物导电性的LB膜，其中一个体系是〔(C₁₀H₂₁)₃N⁺CH₃〕〔Au(dmit)₂〕与二十烷酸的混合物，其室温电导率为50Scm^－1。同年，洪尼格(Hunig)等也发现了一种新的电子受体N，N′－二氰醌二亚胺(DCNQI₃=N，N′-dicyanoquinonediimines)。DCNQI₃铜盐是柱状分子排列，在压力作用下转变为半导体。

金属大环络合物 卟啉和酞菁都具有平面大环共轭结构。它们的金属络合物一般都是绝缘体或导电性很弱的半导体。但是令人惊奇的是，当某些金属酞菁或金属卟啉络合物用氧化剂处理以后，生成了计量式为〔M(L)X〕(M为各种金属，L为配体，X为氧化剂)的针状晶体，沿针状轴方向的电导率比原来母体的电导率最大者可增至10¹²倍。

关于金属酞菁和卟啉导电体的基础研究，已作了大量的工作。碘掺入到金属酞菁和金属卟啉是以氧化剂而起作用的。共振喇曼光谱和¹²⁹I穆斯堡尔谱表明，碘在这些化合物中均以的形式存在。

它们是混合价态络合物，可以写成〔M(L)^+0．33〕〔〕_0．33。

顺磁共振研究表明，在〔Ni(L)I〕体系中，不同的大环配体会导致不同的机理。当L=Pc(酞菁)，omtbp(八甲基四苯并卟啉)或tmp(四苯基卟啉)时，载流子产生于大环配体的氧化，而金属并不直接影响载流子的产生及导电过程，仅影响配体环的电子结构。

当L=tbp(四苯并卟啉)或tatbp(三氮代四苯并卟啉)时，载流子产生于混合的配体π－轨道和金属d－轨道的氧化，并在金属与配体间跳跃。这叫双混合态机理，意指中心金属和配体均呈混合价态。

荷兰希尔肯(O．E．Sielcken)等，研究了铜的酞菁、冠醚酞菁和冠醚酞菁与金属络合物的导电性，后者由于金属盐的聚合而使电导率增加。

美国费拉拉(J．D．Ferrara)等系统地研究了一种新奇的n－掺杂的金属大环导体Ni(TBC)(TBC为tribengocyclodeca－1，5，9－triene－3，7，11－triyne)。这是一个平面环状络合物，Ni原子位于12个碳原子的环腔内，是迄今已知的n－掺杂金属大环导体的第1个例子，电导率为2×10^－3scm^－1。

金属有机夹层化合物 在一定条件下，某些化合物可以克服另一层状物质中的范德华力，进入到层间空隙处，并因此扩大了层间距离，但并不破坏原有的层状结构，这种作用叫做夹层作用(Intercalation)，生成的化合物称夹层化合物(Intercalation compounds)。

一般把层状物质称为宿主(Host)，进入夹层的物质称为客体(Guest)。化合物通过夹层作用可以带一来一些新的性质。例如，石墨层间夹入AsF₅以后，电导率可以增加40倍。目前，夹层化合物的研究相当活跃，尤以石墨夹层化合物为甚。早期金属有机夹层化合物主要集中于金属有机夹心络合物(客体)和层状过渡金属二硫化物(宿主)的夹层作用。TaS₂在低温是超导体，其临界温度为0．8K。当金属有机夹心络合物和金属酞菁络合物与其发生夹层作用后，所生成的夹层化合物(Cp₂Co)_0．25·TaS₂，(Cp₂Cr)_0．25·TaS₂和(四－二甲氨基酞菁铜)_0．05·TaS₂的临界温度分别为3．2K，2．9K和3．1K。

金属有机夹层化合物研究的最新进展有Green和Bringley等人的工作。前者研究了以MoO₃和FeOCl为宿主和以类立方烷型金属有机原子簇为客体的夹层作用，制得了黑色的和计量式为和〔Cr₄(η－C_sH₄Me)₄(μ₄－S)〕_0．06·FeOCl夹层化合物，室温电导率比相应的宿主分别增加了10⁹和10⁵倍。

后者研究了TSF(Tetraselenafulvalene)和TMTSF(Tetramethyltetraselenafulvalene)与FeOCl的夹层作用，其电导率与宿主相比增加了10⁴和10³倍。

除以上3类以外，还有另外两类导电性金属有机化合物：一类是金属有机配位化合物，以K₂〔Pt(CN)₄〕Br_0．3·3H₂O为代表，室温电导率为300Scm^－1；另一类是金属有机高分子导电体，目前已知的有金属卟啉和金属酞菁高分子，二茂铁高分子，有机硅高分子，以及其他含金属－碳键高分子化合物。例如，乙炔铜聚合物用I₂处理后，电导率可升高10¹²倍。

金属有机导电体的研究是一个十分广阔和有前途的研究领域。从发展方向看，今后将侧重在超导体的研究，目的旨在临界温度上有较大的突破。

为此，必须对分子中的配体和中心金属原子进行设计和修饰，实现结构与性能的最优化。毫无疑问，无论是金属有机导体、半导体或超导体的应用，将可能部分代替无机电子材料，从而导致电子工业的深刻革命。

。【参考文献】：

1 Melby L R,et al. J Am Chem Soc, 1962,84:3374

2 Jerome D,et al. J Phys Lett(Paris) ,1980,41 :L95

3 Hoffman B M,et al. Ace Chem,Res,1983,16:15

4 Bringley J F.et al. Mol Cryst Liq Cryst,1988,170:215～222

5 Ishiguro T,et al. Mol Cryst Liq Cryst,1989,171:333

6 Siegfried, Hunig, et al. Advanced Materials, 1991,3:225 - 336

7 刘道玉，秦金贵．有机化学，1988，8∶487～496

(武汉大学刘道玉教授、秦金贵教授撰)