形状记忆高分子材料
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第325页（5620字）
自1964年发现Ni－Ti合金的形状记忆功能以来，记忆材料便依其独特的性能引起世界的广泛关注。
已发现的记忆材料有应力记忆材料、形状记忆材料、体积记忆材料、色泽记忆材料和温度记忆材料等。
材料的性能是其自身的组成与结构特征在外部环境中具体反映。高分子材料的性能易受外部环境的物理、化学因素的影响，这是其应用中的不利因素。
但是，如果以积极的态度利用这种敏感易变的特点，就可变不利因素为有利因素。
形状记忆高分子(SMP)就是据此思想制成的。在一定条件下，SMP被赋予一定的形状(起始态)。
当外部条件发生变化时，它可相应地改变形状并将其固定(变形态)。如果外部环境以特定的方式和规律再一次发生变化，SMP便可逆地恢复至起始态。至此，完成“记忆起始态→固定变形态→恢复起始态”的循环。外部环境促使SMP完成上述循环的因素有热能、光能、电能和声能等物理因素以及酸碱度、螯合反应和相转变反应等化学因素。世界上第1例SMP是由法国的CdF-Chimie公司于1984年开发成功的聚降冰片烯。同形状记忆合金相比，SMP具有形变量大、赋形容易、形状恢复温度便于调整、电绝缘性和保温效果好等优点，而且不生锈、易着色、可印刷、质轻耐用、价格低廉，其应用范围广泛，在国内外发展很快。
热致感应型形状记忆高分子一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成(石田正雄，1989)。可逆相为物理交联结构，如结晶态、玻璃态等，而固定相可分为物理交联结构或化学交联结构。以化学交联结构为固定相的SMP被称为热固性SMP，以物理交联结构为固定相的SMP则为热塑性SMF。热致型SMP的品种丰富，日本已拥有4种SMP的工业化生产技术，即聚降冰片烯、聚氨脂、高反式聚异戊二烯(TPI)以及苯乙烯／丁二烯共聚物。其它品种还有含氟树脂、聚己酸内酯、聚酰胺等。
热致感应型SMP的形状记忆原理。
以热塑性SMP为例，将粉末状或颗粒状树脂加热熔化时，可逆相和固定相均处于软化状态，将其注入模具等设备中成型、冷却成为希望的形状，得到起始态。在此过程中，高分子链以物理交联的方式形成固定相和可逆相。
当热至适当的温度时，例如玻璃化温度Tg，可逆相分子链的微观布朗运动加剧，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转化为橡胶态。
此时，以一定的加工方法可使橡胶态的SMP在外力作用下变形。在外力保持下冷却，可逆相固化。解除外力后就可得到稳定的新形状，即变形态。
此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，而固定相处于高应力形变状态。当变形态被加热至形状恢复温度例如Tg时，可逆相软化而固定相保持固化。可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复原状(清水谦一，1986)：
式中L——样品原长；△L——形变量。
日本的山口章三郎(1983)认为，处于橡胶态的SMP在外力σ作用下发生的形变率包括3部分，即瞬间形变率εo、松弛形变率εr和蠕变形变率εc(相当于C部)：
式中Eo、Er——杨氏模量或弹性模量；t——外力作用时间：λ——松驰时间；b——蠕变常数。
外力解除后，已经固化的变形态受热时发生瞬间形变率恢复εc′和蠕变形率恢复εc′。由于松弛形变率εr，为塑性形变，其形变率恢复εr′极小，但当加热至形状恢复温度时，εr便发生形变应率恢复εn′。
至此，材料在宏观上恢复原状。
由形状记忆原理可以推测，可逆相对SMP的形变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。
可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量就相应提高，形变力下降。热固性SMP同热逆性SMP相比，形状恢复的速度快、精度高、应力大，但它不能回收使用。热致型SMP已投入应用的和正在开发的应用领域有电子通计、医疗卫生、机械制造、商品识伪、文娱体育、日常用品以及农业、能源领域。
同形状记忆合金相比，SMP具有如下的特征。
形状记忆合金的形变量低，一般在10%以下，而SMP较高，形状记忆聚氨酯和TPI均高于400%。SMP的形状恢复温度可通过化学方法调整，如形状记忆聚氨酯的恢复温度范围为－30℃～70℃。具体品种的形状记忆合金的形状恢复温度一般是固定的。SMP的形状恢复应力一般均比较低在9．81～29．4MPa之间，形状记忆合金则高于1471MPa。
形状记忆合金的重复形变次数可达104数量级，而SMP仅稍高于5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。SMP仅有单向记忆功能，而形状记忆合金已发现了双向记忆和全方位记忆。
单向记忆是指材料被加热恢复起始态后，再降低温度时不再改变其形状；双向记忆材料不仅能记忆较高温度下的形状，而且能记忆较低温度下的形状，当温度在高低温之间反复变化时，则不断变换形状；全方位记忆是双向记忆的特殊情况，即较低温度下的形状与较高温度下的形状相反。此外，与普通树脂相比，SMP因具有特殊的多相结构，其加工性能较差，价格也比较高。
已开发的SMP综合性能不够理想，材料的强度、耐热性、耐久性和耐候性等尚有待提高。例如，形状记忆TPI由于存在不饱和键，其耐老化性能较差。因此，在保持形状记忆功能的前提下，充分运用分子设计技术和材料的改性技术，努力提高SMP的综合性能已成为SMP应用研究和理论研究重要课题。
PVC、ABS、PMMA等热塑性树脂，由于不含化学交联结构，可在其Tg以下(严格地讲是在Tg+10℃以下)，通过冷加工的方法使之变形，然后保持外力并冷却，得到变形态。
当升温至Tg以上时，同样能恢复原状。若将冷却变形的温度控制在Tg以下，则形状恢复性能好，而且与外力作用时间无关；若控制在Tg以上，形状恢复性能下降，外力作用时间越长，恢复性能越差。在外力保持下，将变形态在Tg以上的温度下淬火，可提高变形态在低温下(室温)的稳定性，即在保持必要的残留形变的前提下，使易于在室温下发生形状恢复的结构稳定化，而不破坏材料整体的假平衡状态：
张福强认为，这种SMP是通过分子链之间的相互缠绕实现形状记忆的。在Tg以下，分子链之间不能相互滑动，外力作用只能使分子链的构象发生强制性变化。
淬火使分子链构象的变化在材料空间的分布趋于均匀，消除局部高应力变化。在外力保持下降温时，分子链运动被严格地冻结，强制形变得以保持。当加热至Tg以上时，分子链构象的强制变化被解除，并逐步达到热力学平衡状态，宏观上即恢复原状。因此，如果变形态的稳定化技术合理，普通的热塑性高分子均可实现形状记忆。
已发现，某些高分子凝胶也具有热致感应形状记忆效应。目前研究较多的是聚乙烯醇(PVA)凝胶，其固定相为化学交联结构，可逆相为由氢键等次价键为形成的微结晶等，其形状记忆性能与固定相的交联密度及其分布等因素密切相关。
这种SMP可望应用于医用人造器官的制造等领域。
光致感应形状记忆高分子。
以一定的方式引入适当的光致变色基团(PCG)的某些高分子材料，当受到光照射时(通常为紫外光)，PCG发生光异构化反应并把这种变化传递给分子链，使分子链的状态发生显着性变化，材料在宏观上表现为光致形变，光照停止时PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的形态相应地复原，材料则恢复原状。光照停止后，通过加热或用其它波长的光照射(通常为可见光)，可加速其恢复过程(清水谦一，1986；M．Ixie，1990)。
可逆性光异构化反应的种类很多，但目前研究较多的是偶氮苯基团、螺苯并吡喃及三苯甲烷无色的衍生物为(TLD)等基团的反应。偶氮苯基团在紫外光照射下，从反式结构转变成顺式结构4，4′位上碳原子之间的距离从0．9nm收缩至0．55nm，分子偶极距由0．5D增大3．1D。光照停止后，发生逆向反应，又转变为反式结构，可见光(λ＞450nm)的照射会加速这种转化。TDL在紫外光照射下能离解成带正电荷和带负电荷的两部分；光照停止后发生逆向反应，电荷消失，恢复至无电荷结构。
PCG在高分子材料中的存在方式有3种：以结构单元的形式存在于分子链的主链或支链中；作为交联剂以共价键连结大分子链；作为低分子添加剂同大分子链组成混合体系。根据PCG的光异构成化反应对分子链的作用形式，分子链的形态变化有5种方式(入江正浩，1984)。第1种变化方式是通过分子链侧链上PCG之间的相互作用在光照前后发生可逆性变化实现的。属这种变化的SMP有侧链上含有偶氮苯基团的聚甲基丙烯酸、苯乙烯／无水马来酸共聚物等。
由于这些PCG之间相互作用的变化受光照影响较小，材料形状恢复性能不佳。第2种变化方式是，由光致变色低分子化合物与某种高分子构成的混合体系。
经光照射后，由于低分子化合物同分子链之间的憎水作用发生变化而导致的形状记忆现象。甲基丙烯酸2－羟基乙酯／丙烯酰胺(或乙烯基吡啶)共聚物与酸性黄38的混合体系等均属此类代表。
作为混合体系，由光致变色低分子对分子链的传递效果较差，其形状恢复速度的重复性不理想。第3种变化方式充分利用分子链主链中PCG的顺式
反式异构化反应，紫外光的照射通常使材料收缩。
若分子链的刚性增大，形状记忆性能下降，直至消失。主链上含有偶氮苯基团的聚酰胺、聚酰亚胺等均以此方式实现形状记忆。
第4种变化是，引入TLD的分子链在光照时离解出正电荷，分子链相互排斥，材料一般表现为伸长。如侧链引入TLD(X=OH)的聚苯乙烯、聚丙烯酰胺等。
第5种方式是，引入螺苯并吡喃等侧链的高分子经紫外光照射时，分子链极性的增加使得高分子－高分子、高分子－溶剂的相互作用发生显着性变化，材料收缩。光照停止后，又可恢复原状。
这类材料有含螺苯并吡喃的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸以及含偶氮苯的多肽和聚苯乙烯等。
由光致感应SMP制成的薄膜，不仅形变量低(2%以下)，而且存在光致热效应，研究重点已转移到能克服光致热效应的高分子凝胶。
含TLD的高分子凝胶的形变量最大可高达200%，但易受渗透压等因素的影响。当向凝胶中加入NaCl或其它盐类物质时，其形变量下降乃至消失，电场的作用能提高凝胶的形变速度，而且在盐类物质存在下的提高幅度更大，但具体原因尚不清楚。由于感应方式是“外接触”性的，操作简单，光致感应型SMP在应用上有独特的优越性。
目前，其应用正处于研究开发阶段，可望用作印刷材料和光记录材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。
化学感应型形状记忆高分子。某些高分子材料在化学物质的作用下，也具有形状记忆现象。
常见的化学感应方式有H+浓度变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变和氧化还原反应等((清水谦一，1986；入江正浩，1989)
(△L：0．1～3L)
用PVA交联的聚丙烯酸纤维浸泡于盐酸溶液中，氢离子间的相互排斥使分子链扩展，纤维伸长。当向该体系中加入等当量的NaOH时，发生酸碱中和反应，分子链状态复原，纤维收缩，直至恢复原长。
羧酸阴离子的平衡离子发生置换时，可导致高分子材料的形状记忆效应。聚丙烯酸纤维在恒定外力作用下，提高Ba2+的浓度，即Ba2+置换Na+时，纤维收缩；提高Na+的浓度，即Na+置换置Ba2+时，纤维伸长。
据此，可望实现纤维形状的可逆形变。侧链上含有配位基的高分子同过渡金属的离子形成螯合物时，也可引起材料形状的可逆变化。
经过磷酸酰化处理的PVA薄膜在水溶液中浸润后加入Cu2+，则生成铜螯合物，薄膜收缩。当向此薄膜中引入Cu2+的强铜螯合剂如EDTA(乙二胺四乙酸)时，PVA的铜螯合物离解，生成EDTA螯合物，薄膜可恢复原状。
蛋白质在各种盐类物质的存在下，因高次结构被破坏而收缩，当高次结构再生时则可恢复原长。同中和反应和螯合反应相比，相转变反应引起的形变及其恢复，不仅速度快，而且可逆程度高，可望用作等温下的形状记忆材料。把蛋白质纤维如明胶浸入铜氨溶液中，晶态结构转变为非晶态结构，纤维可收缩20%；若把收缩的纤维浸入浓度较低的酸性溶液．晶态结构再生，纤维便恢复原长。化学感应型SMP尚未正式应用，国外已有人建议用于蛋白质或酶的分离膜、“化学发动机”等特殊领域。
SMP不仅品种丰富、形状记忆的方式灵活，而且状态多样，具有广阔的研究领域和开发前景。SMP今后的发展方向是，完善形状记忆原理，尤其是在分子结构理论和高弹理论的基础上建立形状记忆的数学理论，为SMP的应用和开发奠定基础；充分运用分子设计原理、材料设计原理和改性技术，提高形状记忆性能和综合性能，增加品种，满足不同的应用需要；加强应用研究和开发研究，拓宽应用领域，尽快转化为生产力。
(河北工业大学张福强撰)