热可塑性共价交联聚合物
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第354页（2275字）
指用化学合成法制得的、含有热可逆性共价交联键的联合物或共聚物。
这类聚合物在常温下靠共价键交联显示硫化橡胶(或热固树脂)特性，而在高温下通过共价键解聚又能流动成型，制品冷却后又恢复到原有的弹性(或热固)性能。这是一类新型的制取热塑弹性体(TPE)的交联反应，它比以往靠物理交联制取TPE能提供更高的强度和耐热性。
在工业上最有价值的热可逆性交联材料是热塑性弹性体(或称弹塑体)。迄今已有多类TPE研制成功。例如：(1)以玻璃化微区作物理交联点的聚苯乙烯类嵌段或接枝共聚物；(2)以结晶微区作物理交联点的聚氨脂类(TPU)、聚酯类(TPEE)、和聚酰胺类(TPAE)等；(3)以多重离子或离子簇微区作离子交联的含羧基、酸基和盐基的离聚体；这些TPE都是靠玻璃化、结晶和离子微区的热可逆变化来改变正常热塑性材料的性质，它们均属物理交联而非化学共价交联。(4)含化学交联微区的聚烯烃共混物(TPO)和全硫化型橡塑共混物(TPV)；这种TPE的热塑流动加工是靠未交联的结晶聚合物或硬性塑料组分，在常温下呈现弹性却是分散相硫化橡胶微粒的贡献。
硫化橡胶虽为共价键交联，但交联健本身却不是热可逆的，材料的热可逆性和强度主要是热性树脂所提供的。所以迄今为止，已开发的TPE就其交联键的本性来说，都不是热可逆性的共价键交联聚合物。
化学家们巧妙地利用环戊二烯(CPD)在常温下可自动二聚化为双环戊二烯(DCP)，而DCP在高温(160～170℃)又可解聚为CPD的热可逆性质［这个反应称为狄尔斯－阿德尔(DielsAlder)反应］，开发了以共价键交联制备TPE的新方法。
1974年竹下指出：由DCP构成的交联键可赋予聚合物以热可逆性化学交联。1979年肯尼迪(Kennedy)等通过Me2AlCPD与含活性氯的聚合物如氯化丁基橡胶(Cl－IIR)、或氯化乙丙橡胶(Cl－EPR)发生烷基－卤素交换反应，制得了含CPD侧基的橡胶聚合物(CPD-IIR和CPD－EPR)。发现Cl－IIR于23℃放置72h后形成了不溶性凝胶(交联聚合物)，证明它可在室温下交联；若把该交联聚合物放在六氯丁二烯中、再加入马来酸酐(MA)并加热到215℃，交联聚合物即可完全溶解。
表明CPD和DCP可以发生热可逆性相互转化。同样地，如把CPD-EPR放在模具中于150℃～170℃成型，冷却后胶片的拉伸强度＞ClEPR，伸长率可达100%以上，且产物不溶，重复成型3次，材料的热塑性和物性基本不变，充分显示出热塑性弹性体的特性。
如果把冷却的的胶片放在六氯丁二烯中进行与上相似的反应、加热处理，又可使胶片完全溶解。这是CPD可通过正、逆DielsAlder反应形成热可逆性共价键交联的又一个实证。
Kennedy等又研究了处于遥爪聚异丁烯(PIB)端基的甲硅烷CPD的二聚化反应，发现甲硅烷基可阻止CPD的二聚化，但是如果在甲硅烷基和CPD之间插入一个亚丙基，则处于端基的CPD就可顺利地发生Diels-Alder二聚化反应，使两个分子通过DCP偶联起来，实现了分子量的成倍增长。1988年萨拉孟(Salamone)等发现用环戊二烯乙醇钠和双环戊二烯基二乙醇钠分别取代聚(二氯磷氮烯，－N=PCl2－)上的氯，成功地合成了侧链含CPD的两类磷氮烯聚合物，通过加热－冷却循环、测定产物的溶解、熔化性能以及用差热分析(DSC)测定样品的吸热、放热峰和焓变，确定几乎100%的CPD侧基参与了Diels-Alder转化反应。
这对证实和扩展
热可逆性反应，制取耐热的共价键交联TPE是一项重大的延伸和扩展。
最近本实验室通过活性基因反应法、共聚法和直接用CPD或DCP的衍生物作交联剂成功地制得了热可逆共价交联的氯醇橡胶、丁基橡胶和丙烯酸酯橡胶。
应当指出，活性氯与Me2AlCPD之间的烷基－卤素交换反应、和以CPD－(CH2)n－ONa与含卤素化合物或羧基进行醚化和酯化，在有机化学中是一类比较普遍而又易进行的反应。因此可以预期，利用
或类似地热可逆性转化来制取共价键交联的TPE，以及对这类反应的理论研究，必将获得迅速发展和广泛应用。
1 Takeshita Y,et al.USP, 3 826 760,1974
2 Kennedy J P,et al. J Polyme Sei.Polym Chem Ed, 1979, 17 = 2055-2070
3 Kennedy J P,et al. J Polyme Sci.Polym Chem Ed, 1983, 21:3551
4 Salamone J Cet al. J Polyme Sci.Polym Chem Ed, 1988, 26:2923
5 焦书科．合成橡胶工业，1995，18(6)∶321
(北京化工大学博士生导师焦书科教授撰)