吸附热化学

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第365页（3735字）

化学热力学中的一个分支。

主要任务是通过各种实验手段获取吸附体系的热力学数据，从而对不同类型的吸附现象进行热化学的表征和研究。吸附现象非常普遍，类型也很多，但以与催化过程有关的吸附现象(主要是气／固吸附)最为重要。

许多有关吸附的研究都是催化研究中的重要环节，所以不同固体表面上的吸附热、吸附熵和吸附层热容的测定及研究颇为重要。从吸附体系的热化学数据可以直接表征吸附质与固体表面之间及吸附质与吸附质之间的相互作用；描述吸附质在固体表面上的吸附量和所成吸附键的键合强度以及与温度、压力变化的关系；推演吸附过程的机理及吸附层的结构、形态及其变化等。

对一个吸附体系的热力学描述，通常是在一定温度(T)、压力(P)下测定气体在固体表面上的吸附量(由此确定吸附质在固体表面上的表面复盖度(θ)亦即表面浓度)及吸附热(ΔH)，此外还测定该吸附体系在一定温度范围内的热容(Cp)。然后，通过一些热力学关系式来计算该吸附体系的其他热力学量。

在测定这些热力学量的各种方法中，以量热学的方法最为直接可靠。由于吸附现象非常复杂，且种类繁多，故需根据不同对象、要求来设计或选用不同类型的量热计。

这主要有热流式的微量量热计；金属膜或金属丝量热计，等温相变量热计和自动绝热量热计等。在这些量热计中，热流式的微量量热计应用范围最广。它是法国科学家A．Tian于20世纪30年代提出。后来，他的学生E．Calvet又从结构原理上予以改进，解决了由近千对热电偶组成的示差热电堆的布局、安装问题，随后又逐步完善，到50年代才成为商品。

现已成为热化学领域中很重要的一类商品仪器。法国的P．C．Gravelle用这种仪器在吸附热化学方面做了大量系统的工作，对一些金属氧化物或不同催化剂表面上的吸附机理、反应动力学等全面进行了研究。他的评述“吸附和多相催化研究中的量热学”在1972年第5届国际催化报告会上作为邀请报告来介绍。

金属膜或金属丝量热计则适于研究气体在洁净表面上的吸附行为，需要在超高真空条件下工作。

S．Cerny等将金属钼或铂蒸镀到特制的薄壁玻璃容器上，制作了一个精致的金属膜量热计，用它测定了一些烷烃、烯烃在金属钼和铂上的吸附热。再结合其他吸附热的数据，对这些烃类在金属表面上的吸附机理及吸附物种(Species)等进行了探讨。

自动绝热量热计是一种在热化学中广泛用来测定不同体系真实热容的量热装置，它的使用温度范围广、灵敏度也很高。J．A．Morrison等人用这类仪器及其他方法测定了一些吸附体系的热容，对固体表面的吸附层进行了研究。

他们指出，吸附层的一些性质将随其厚度的增加而由二维表相向三维体相过渡。

由于量热法得到的数据只是一个宏观统计的平均结果，所以现今吸附热化学的研究中十分注意与一些能反映分子、原子运动情况的现代物理方法相结合，以期综合宏观和微观的信息，更深入的探讨吸附现象。

其中，最常见的是量热与红外光谱测定相结合。现在，许多有关固体表面热化学性质的研究报告，多用与其他分析测试方法同时进行观测以互相补充并验证其结果。

随着许多近代物理方法的引用，有关吸附过程的研究已深入到原子层次。为此，吸附热化学的研究今后会在以下几个方面发展。

单分子吸附层的微量热化学研究。单分子层以下的吸附研究最能直接反映吸附质分子和固体表面的相互作用。

而吸附热的微量量热测定，其最大优点也就是测定低复盖度(单分子层以下的)的微分吸附热并推导出初始微分吸附热，直接从能量的角度来表征固体表面的不均匀性，阐明不同活性中心的作用。这对于催化和吸附研究很有意义。

以前由于一些吸附研究装置的灵敏度低，所需试样量大，往往使得一些很有意义的实验结果被“淹没”，难以从真实表面这一层次来揭示吸附质与固体表面相互作用的规律。而用高灵敏的微量量热计着重对单分子层以下的吸附行为进行仔细地观察可能会发现一些新的现象和规律。例如，J．Rouquerol等人用具有2000个结点的示差热电堆的微量量热计研究了氩、氮等气体在一些固体表面上的吸附，他们以约1ml／h的进气速度进行实验，结果发现在这些吸附量热曲线上都有一个小峰，这个小峰又与用高灵敏装置获得相应的吸附等温线上一个亚台阶(Sub-step)相对应。他们用固体表面上的二维相变来解释这一现象。

吸附层的热容及相变研究。当固体表面上吸附层只有几个分子层厚时，可视之为二维表面相，它的热力学性质在许多方面与正常三维体相有所不同。

这方面以前已经做过一些工作，但有关理论尚不成熟，且由于试样预处理的不同，许多结果也不便相互比较。近来，周立幸等系统测定了水蒸汽吸附在不同表面结构及组成的氧化铝、硅胶和分子筛表面上的热容。

结果发现水蒸汽能以3种形态存在于这些不同的固体表面上，即表面吸附态、表面分散状液态和表面分散状固态。当体系的温度、压力和表面复盖度改变时，这3种形态能互相转化。由于这一相变过程是在固体表面上的吸附层内进行，故称之为二维相变，其相变热、相变温度均比正常体相水要低，且随气体的吸附量，固体表面的化学组成及孔结构等不同而变化。由此还得到了表面吸附水层的状态图。

一些表面物理学家对这类现象一直颇有兴趣，有关理论研究正在深入。

多孔固体表面上吸附层的分形热化学研究。分形及分维的概念(Fractal)是20世纪70年代提出。

按照分形的理论，多孔固体表面是一个处于二维至三维之间的复杂空间，而吸附、催化过程就在这一复杂空间中进行。不同表面有不同的分维。但是，由于固体表面上的孔结构十分复杂，所以，如何确定多孔固体表面和吸附层的分维数；吸附层结构、性质、状态与固体表面的分形有什么关系；用分形理论来描述多孔固体表面与用传统的BET方法比较，各有何优缺点等都是一些很有意义的课题。

目前，国内外这方面的研究首先集中在建立一个合理的模型，以探求多孔固体表面分维的测定及表征的切实可靠的方法。然后再进行有关的比较和关联。

这里，一个重要的问题是需要确定一个单分子层吸附容量的实验判据。

而这一问题可能通过吸附层热容的测定及研究得到解决。

微量吸附量热学的研究。量热学是吸附热化学的主要手段。

由于表面科学已向原子层次深入，且新体系研究也不断出现，这就促使在吸附量热测定中，对试样量的要求越来越少，对量热测定的灵敏度要求则越来越高。同时，又由于吸附量热实验通常是在一定表面复盖度或一定温度范围内进行，延续时间颇长，实验数据的处理也很繁琐，所以，今后发展的吸附量热计应是试样用量少，灵敏度、稳定度以及包括数据处理在内的自动化程度都很高。

目前，在量热测定方面，其检测灵敏度可达μJ级或更高，在吸附量测定方面，已有一种石英晶体微量天平(QCM)的器件用于表面吸附研究，其重量检测灵敏度可高达10^－9g。若能将这两个器件很好地组合起来，吸附量热学的研究将跨上超微量研究的这一台阶。

随着一些新的实验方法和高性能的仪器装置的开发应用，吸附热化学的研究工作一定会不断扩展和深入，大量热化学数据也将不断产生。在此基础上，关于吸附热数据库的工作可能得到发展，一些涉及到吸附热化学方面的规律也可能发现。

。【参考文献】：

1 Gravelle P C. Calorimetry in adsorption and heterogeneous catalysis Catal Rev, 1977,16(1):37

2 Cerny S. J Catal, 1977,47(2) = 178

3 Morrison J A. Pure and Appl Chem,1987,59(l):7

4 Zhou Lixing, et al. Chinese Sci Bull, 1989,34(22) = 1874

5 Rouquerol J, et al. J Colloid and Interface Sci,1990,77(2): 580

6 Jaroniec M,et al. J Chem Phys,1990,92(12):7589

7 ShustorichE, et al. Advan in Catal, 1990,37:101

(中国科学院大连化学物理研究所周立幸研究员撰；郑禄彬研究员审)