锰的催化动力学分析法

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第374页（2183字）

利用Mn(Ⅱ)对某些氧化还原反应的催化效应。

反应中的氧化剂主要有高碘酸盐、过氧化氢、过硫酸盐和溶解氧，少数文献报道用铈(Ⅳ)盐。还原剂除Mn(Ⅱ)本身外，尚有次亚磷酸盐(H₂PO₂^－)、As(Ⅲ)、Sn(Ⅱ)、Sb(Ⅲ)等少数几种无机物。

而绝大多数反应体系使用有机物，其中多为有机染料。此外，还有用草酸盐(C₂O₄^2－)、EDTA等。

锰作为催化剂加入时，都为Mn(Ⅱ)。在许多指示反应中，加入了活化剂，如邻菲啰啉(o-Phen)、2，2－联吡啶、氨三乙酸(NTA)等，均可大幅度提高测定灵敏度。

测量反应速度的方式主要是光度法(含流动注射分析光度法)，其次为荧光法和化学发光法。

D．P．Nikolelis(1977)提出次亚磷酸盐与高碘酸盐的反应受Mn(Ⅱ)催化而加速。

王尊本等(1986)在该体系中引入NTA作活化剂，并将该方法付之应用。此外，还有文献提出以下指示反应：

，Sb(Ⅲ)+IO₄^－等。

在Mn(Ⅱ)的催化反应中，高碘酸盐是使用得最多的氧化剂，使用最多的有机染料是孔雀绿。若在该体系中加入活化剂NTA、o-Phen，可将检出限分别降低至2×10^－11g／ml和1．5×10^－10g／ml。

对于Fe和Al的干扰，多以氟化物消除。此方法已应用于单矿物、岩石、海洋沉积物、自来水、雨水、白酒和铝箔等样品中痕量Mn的测定。这类指示反应所使用的其它有机化合物有：二乙氨基苯、对乙氧基苯胺、联邻甲氧基苯胺、对甲氧基苯胺、o-Phen(KI存在)、百里酚蓝、乙酰丙酮、乙醇胺、对－品红无色母体及该体系加入NTA、对氨基苯磺酸、N，N－二乙基苯胺、次甲基绿、甲基紫、二甲苯蓝FF(o-Phen活化)、二甲酚橙(o-Phen活化)、溴酚蓝(0-Phen活化)、亮绿SF等。

上述反应的灵敏度一般均能达到10^－9～10^－10g／ml，有的达到10^－11g／ml。

应用的测定对象也比较广泛，包括工业品、化学试剂、水、饮料、食品、矿石等。

过氧化氢是仅次于高碘酸盐使用较多的氧化剂。这类反应使用的有机化合物也很多，已报导的有靛红(乙烯二胺存在、oPhen存在)、茜素S、蒽醌、o-Phen、酸性蓝(C．I．45)、H－酸、荧光试镁灵、水杨醛肟、靛蓝、偶氮玉红S(二蓝光酸性红)、钛试剂、邻联茴香胺(o-Phen和钛试剂存在)、水杨脒基肼、邻苯三酚红(2．2－联吡啶活化)、3－(2－羟基偶氮)吡啶－2，6－二醇、铬蓝黑R、酸性铬蓝K、钙红［2－(2－羟基－3－羧基萘基偶氮)萘酚－4－磺酸钠盐］等。这类反应的灵敏度与高碘酸盐作氧化剂的反应相当，应用范围也颇广。

表1 Mn(Ⅱ)的若干催化荧光法和催化化学发光法

利用溶解氧或自动氧化的指示反应相对较少。F．Grases等(1983)提出了琥珀酰亚胺二肟的自动氧化反应，反应产物的最大吸收分别位于695nm和310nm，测定范围为0．2～12μg／L，已用于分析试剂中锰的测定。俞汝勤等(1983)以Mn(Ⅱ)催化氨溶液中溶解氧氧化1，5－二(2－羟基－5－氯苯基)－3－氰基甲，可测定1×10^－8－3×10^－7mol／L的Mn(Ⅱ)，已用于天然水。S．Nakono等(1985)提出了用溶解氧氧化N，N－二甲基苯胺和3－甲基－2－苯并噻唑啉－2－酮腙的偶合反应，并以o-Phen作活化剂，在590nm处测量吸光度。

此外，还有邻羟基苯基硫脲的自动氧化反应(乙二胺可提高灵敏度)，在H⁺浓度0．126nmol／L的氨性介质中，Mn(Ⅱ)催化铬黑T溶液由蓝色转为黄色，在611nm处测量吸光度，其降低程度与0～10ng／mlMn(Ⅱ)成正比，灵敏度为1．07×10^－11g／ml。

除上述4种类型反应外，还有一类较为简单的指示反应，例如Mn(Ⅱ)催化草酸盐与高锰酸根的反应和EDTA与重铬酸盐的反应等。它们同样被用来测定痕量锰。

自1975年Ruzicka等提出流动注射分析后，已得到长足的发展，国内外均有综评发表。

此技术应用于锰的动力学分析亦见报道，所利用的指示反应仍是氧化还原反应。例如光儿茶酸与过氧化氢反应，在480nm处测定，检出限为10^－9g／ml，测定范围为0～40ng／ml。

利用F．Grases等(1983)报导的反应(在695nm)结合流动注射技术的方法已应用于化学品、咖啡、稻米中锰的测定。再如，A．A．Aiexiev等(1985)报导的体系亦被引入流动注射分析，在475nm处可检测0．1～0．4ng／ml的Mn(Ⅱ)。

实际上，流动注射分析用于催化光度法将有利于测定的速度和精密度的提高。

锰(Ⅱ)催化荧光法和催化化学发光法都已有许多专着和评论。(表1)

(江西大学张振辉撰)