电致化学发光

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第385页（4904字）

是指电解溶液中电极表面产生的反应物，在溶液中进行高能量的电子转移反应而生成激发态分子的化学发光过程。

它既具有化学发光法的高灵敏度，又有根据电位进行分离的高选择性，在化学、生物、医学及环境科学等领域的应用日趋广泛；此外，研究ECL的过程及机理对于人们深入了解电子转移过程具有重要的科学价值。

1929年，N．Havery在电解碱性鲁米诺(3－氨基苯二甲酰肼)水溶液时首次发现电极附近有发光现象。然而，当时这一发现并没有引起人们的足够重视。直到60年代，随着半导体和电子技术的发展才认识到ECL是溶液中电子转移的过程。

一些化学工作者开始对以蒽及其衍生物为中心的芳香族有机化合物(蒽、芘、吲哚，鲁米诺及它们的衍生物等)的电致化学发光行为、发光机理及影响因素进行初步研究。1963年，荷兰Hoijtink首先报导了蒽的ECL行为，并指出电解产生的DPA·⁺和DPA·^－(DPA为9，10－二苯基蒽)之间存在着化学发光反应。

随后，美国B．Epstein等人用三电极系统和脉冲信号研究鲁米诺及其同类物的ECL的动力学过程和发光机理，并测定了动力学参数。美国A．J．Bard和M．D．Maibin等人分别研究了磁场对DPA的ECL的影响和质子给予体对DPA的ECL的湮灭作用。

前民主德国的A．Zweig等人对自己合成的芳香取代的苯并呋喃(arylsubstituted isobenzofurans)和异吲哚(isoidoles)等化合物进行了ECL的研究，计算了对应正负游离基离子的寿命和发光效率，并展示ECL光谱。1969年Fleet最先把ECL现象作为痕量成分定量分析研究工作，测量了10多种多环芳烃的ECL的最大发射波长、检测极限及所加交流电频率的频率等参数。这一时期，ECL研究中所采用的电极主要是固定金属电极(Pt和Au)和滴汞电极，所用电信号为直流电、正弦交流电、脉冲和线性扫描。

70年代，ECL技术有很大改进和提高，在电极方面，美国A．J．Bard等人首次使用旋转环盘电极(RRDE)研究DPA的ECL行为，指出这种电极的参数与发光强度存在着一定的关系。

1973年E．M．Grabner第1次把n-type半导体电极引入ECL中，当时这类电极还有n－Zno、n－Cds、n－GaP、n、SiC和nTiO₂。J．D．Luttmer等人对n－TiO₂半导体电极在ECL中的作用机制进行初步研究。在电信号方面，出现了三角波，正负矩形脉冲、双阶跃脉冲等。

另外，K．Balcerowicz把电子自旋共振(ESR)的方法应用于光泽精(Lucygenine)的ECL研究中，以探明电极表面作用情况。

R．M．Measure，Tamotsu，Matsumoto和A．J．Bard等人分别把激光技术、低温技术和真空技术应用到芳环化合物的ECL研究中，这大大地丰富了ECL研究内容，为后来ECL理论的形成奠定了基础，同时也拓宽了ECL研究范围。这个时期，芳香族化合物仍然是ECL研究的主要对象。

人们逐步开始探讨一些无机离子(UO₂²⁺²、Tb³⁺和Dy³⁺和配合离子(Ru)的ECL行为，其中研究最多的是。美国L．R．Faulkner等人在自己工作的基础上，结合其他人的研究结果指出，的ECL是一类动力学过程的典型代表。

进入80年代以来，ECL的研究更加普遍，更加深入，出现了一些有影响的代表人物。如A．J．Bard(美国)．L．R．Faulkner(美国)、R．A．Marcus、(美国)H．Schaper(前联邦德国)、F．Pragst(前民主德国)、K．E．Haapaka(芬兰)和佐滕昌宪(日本)。

其中A．J．Bard及其合作者们的研究工作对ECL的发展做出了突出贡献。10多年来，ECL研究有以下几个显着的特点。

1．继续广泛地研究新体系的ECL行为以及ECL的各种参数，这对丰富ECL理论，推动ECL理论向前发展起到了积极作用。涉及到的新体系有配合物〔、、Cr、Mo₂Cl₄(PMe)₄、Mo₆Cl₁₄、P(Thpy)₂〕、硅酞菁和硅萘酞菁染料和反式芪衍生物。这些体系研究表明它们都是单电子转移的ECL。

(2)吸收高新技术，提高ECL的实用价值。

H．Schaper等人发明一种薄层流动池(TLC)，这种池子具有体积小，取样少，易真空，寿命长等优点。TLC被用于ECL中，使得ECL与高效液相色谱(HPLC)联用得以实现，并用于监测某些痕量(25pg)物质(如并四苯)。

这一时期，ECL的电极种类越来越多，出现氧化膜电极(In₂O₃∶Sn，SnO₂∶Sb)，光导纤维微电极和修饰电极(Nafion修饰电极)。这些电极具有体积小，选择性好、使用方便等优点。1988年，J．Bard等人研究了在半导体及金属电极表面用Largmuir-Blodgett方法涂上的表面活性剂衍生物的单分子层的ECL情况，发现半导体电极的发光比金属电极强10²～10³倍。

过去人们用仪器难以检测极弱的ECL，难以测绘快速ECL发光谱，芬兰S．V．Pihlajamaki等人设计了一种自动测定光谱系统，它运用光子计数器大大地提高了灵敏度，而且扫描时间可达ms级，在一定程度上克服了上述两个方面的困难。

日本Hiroyuki Kojima等人用向列的液晶(4－Cyano－4’－npentylphenyl)作为媒介，研究红荧烯(rubrene)的ECL行为。他们发现这一ECL过程几乎无噪声，且光发射相当稳定。

这为人们研究低噪声、高稳定性的ECL提供了有参考价值的实例。

ECL的理论的进展主要有以下几个方面：(1)Marcus学说(激发态产生的理论)。氧化还原反应发生在一个FrankCondon的时间标度内，在此期间反应物一定要转变成生成物所能存在的构型，其跃迁态处于反应物及产物的多元空间位能面的交叉区域。

他还导出了ECL电子转移的速率常数公式。

2．由反应能量判断一般的反应机理。对给定的ECL发光机理的认识来自游离基离子的湮灭，从而产生发光体基态的过程中所释放能量的计算。

设R及R’为不同的多环芳烃分子。在电解溶液中交流电压的作用下，可交替地产生阴、阳离子游离基R·^－及R·⁺(R′·⁺)。

S途径－反应释放的能量足够使产物(发射体)分子达其某一电子单重激发态而发光的途径，又叫“能量足够”，表示如下：

R·－+R·⁺(R′·⁺)→¹R^*+R(R′)

1R^*→R+hv(ECL)

DPA·⁺和DPA·^－的反应被看作为此类的典型例子

T途径－反应释放的能量不足以使发射体分子达其某一单重电子激发态而能达其某一三重激发态，再经过三重态与三重态湮灭的发光途径。又叫“能量不足”表示如下：

R·^－+R·⁺(R′·⁺)→³R^*+R(R′)

3R^*+³R^*→¹R^*+R

1R^*→R+hv(ECL)

四甲替对苯二胺的阳离子游离基TMPD·⁺与DPA·^－反应属于此种类型。

3．总结出判断反应途径的3种基本手段，即磁场效应，三重态截获和光衰减曲线的分析。3种手段的提出对指导研究工作有重要作用。

实际上整个现有ECL的文献都是以此为基础的。

1988年Faulkner等人对DPA的ECL的反常短暂行为进行了研究，指出支持电解质的阴离子和电极预处理及电生的氢化物的作用都是控制ECL的因素。

4．近年来，ECL的应用价值充分显示出来。F．Pragst等人运用ECL手段研究电有机反应的中间体、游离基离子。他们发现在DMF中，双(2，4，5－三苯咪唑)1，2′(L₂)和一些芳香族化合物同时在阴极上还原，且有ECL行为，这一研究为L₂的阴离子碎裂的ECE机理提供了有力的证据。ECL被应用于分析化学中，形成一种快速、灵敏、高选择性的分析方法。即ECL分析法。用该法可对废水、矿样、天然水、生物等样品中某些成分进行定量测定。

美国R．J．Massey等人用和作为标记物标记抗原、抗体，用ECL进行免疫分析测定，创立了免疫分析新方法(ECLIA)。这一阶段还相继出现了电生物发光技术(EBL)和电致化学发光图象法(ECLI)。

随着ECL继续深入的研究，各种新技术的发展以及学科之间的相互渗透，ECL将在以下4个方面得到发展。(1)研究新体系的ECL行为，扩大ECL法分析测定的无机物及有机物的范围，尤其是研究灵敏的、特效的，用于环境监测和临床分析的分析方法。

(2)运用微机控制系统、流动技术和多功能电解池，实现ECL研究的自动化、多样化。(3)研制更加灵敏的检测器和性能优越的微电极。研究电极材料，改变电极表面状态及电子转移速率，以提高光强。

单分子层的手段可提高灵敏度，有希望制成ECL的探针。

(4)通过对各种类型的反应机理的研究，使ECL理论日趋成熟。

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【参考文献】：

1 Marcus R A. J Chem Phys,1956,24(5) : 966～978

2 Private communication by Professor Hi jtink to Chandross E A and Sonntag Hill N J. ;see Chandross E A and Sonntag F I J Am Chem Soc, 1964,86:3179

3 Luttmer J D,et al. J Electrochem Soc,1978,125,1423

4 Haapakka K E,Kankare J. J Anal Chim Acta,1980,118:333～340

5 Pragst F,Kaltofen B. J Electroanal Acta,1980,112:339～345

6 Schaper MJ. Electroanal Chem,1981,129:335 ～ 342

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8 Hiroyuki Kojima,et al. Electrochimca Acta, 1988, 33 (12);1789

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10 安镜如，林金明．新试剂5－(对－苯胺偶氮)－2，3－二氢－1，4－酞嗪二酮的电化学发光研究，1991，19(3)∶317

(安徽师范大学王伦副教授撰；严凤霞审)