激发态分子的电荷分离过程
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第386页（2925字）
电荷分离过程是人类赖以生存的过程之一，如有机导体和超导体的电流的产生及存贮，特别重要的是，几乎地球上所有的生命存在形式都是直接或间接地将太阳能转变为化学能，这其中包括电荷分离过程，因而研究激发态分子的电荷分离过程有着非常重要的意义。
研究激发态电荷分离的重要手段之一就是利用荧光发射光谱，因为通过荧光光谱可以得到分子的热力学，动力学，光物理以及光化学方面的详细信息。许多简单的带有双生色团的有机分子能显示典型的电荷分离的特征，因而是合适的模拟激发态电荷分离过程的体系。构成分子的双生色团分别具有给体和受体的特征，当处在激发态时，最有利于电荷分离过程的是分子处于扭曲的构型，这时，发生电荷分离的两个部分——给体(D)和受体(A)处在轨道去偶合状态，即接近互相垂直的状态，称之谓“分子内扭曲的电荷转移态”(Twisted intramolecular charge Transfer(TICT)states)。
1962年，李波特(E．Lippert)等就发现对－N，N－二甲基苯甲腈分子表现出特殊的荧光发射光谱——双谱带。
他们假定，这两个谱带的来源：一是属分子本身的正常发射谱带(B谱带)，是正常的苯的衍生物的发射谱带。另一个能量较低的谱带(A谱带)则属于荧光分子与溶剂分子间特殊相互作用的结果。
1973年，洛克韦兹(K．Rotkiewicz)等人首先提出了A谱带是与生色团的弛豫过程有关，腈基与苯环上的π电子处于共平面，但二甲氨基氮原子上的孤对电子转移而远离此平面，因而构成分子内的扭曲，产生电荷转移态。后来，一系列的实验证明了分子内扭曲现象的存在，如通过荧光偏振实验，设计和合成各种不同的模型化合物等；通过荧光光谱的温度效应来研究两个谱带的动力学过程，并能求出它们的转移速率，结果表明其速率常数受复杂因素的控制：如分子的柔顺性，转动基团的对称性，溶剂极性及溶液中的自由体积以及基态下分子的扭曲程度等。80年代，雷廷希(W．Rettig)和洛克韦兹等人发现，TICT现象在气相中也能存在，因为有些化合物的给体和受体部分在基态下已处于扭曲状态。
这就进一步证明了分子中的双荧光发射谱带并非来自于溶剂分子与荧光分子的特殊相互作用，从而确定了TICT现象的存在。
当前，已发现能形成TICT态的化合物品种和数量越来越多。特别值得指出的是中间由δ键联接的双对称芳烃化合物，在基态下是高度对称的，但在激发态却能形成极性高的TICT态。
还发现，许多激光染料分子也具有TICT态，如染料分子罗丹明(Rhodamine)，其TICT形成的速率随分子中给体基团性质的改变而改变。能形成TICT的分了并不只限于有机化合物，许多硅、硼化合物也呈现出特殊的荧光性质，金属有机化合物也有TICT态存在。TICT态最重要的特点是电荷分离，精确的量子化学计算表明电荷转移量可达0．8电子电荷。
可通过实验来测定电荷转移量。
TICT另一主要特点是分子内的扭曲角度。为什么平面型的分子在激发态会伴随着分子内的扭曲，量子力学计算结果预见了扭曲的发生，由价带模型给出了满意的解释并由此得出“最小重叠规则”，由势能面和扭曲角度的关系图可以看出处于互相垂直的几何构型时能量最低，此时TICT态的辐射跃迁包含了两个不同的π轨道，而处于互相垂直时是禁阻态——跃迁几率最小。故TICT的量子效率是很低的。然而，通过适当的振动偶合，可以使这种跃迁变成允许的，因而能得到较高的量子效率。实验还发现，TICT的辐射跃迁常数随温度的升高而增加，这和振动偶合是一致的，因而所观察到的TICT荧光是从高振动能级发现的，故又称之为“热荧光”。TICT态荧光与激基缔合物(excimer)，激基复合物(exciples)荧光有许多相似之处，它们之间最主要的区别在于激基缔合物和激基复合物是遵循电子云的最大交叠规则，即它们的夹心结构；与此相反，TICT是电荷分离和失去对称结构，遵循电子云的最小交叠规则。
对于形成TICT态的分子，其TICT谱带能量可以近似地表示为：E(TICT)=IP(D)－EA(A)+C+△EsOLv
其中IP(D)为给体基团的电离势；EA(A)为受体基团的电子亲和势；C为体系稳定的库仑能；△EsOLv为自由基离子或极性TICT态溶解后的能量变化。
目前，有关TICT研究的热点主要有：(1)研究TICT态的动力学过程，如利用毫微秒或微微秒瞬态荧光技术来观察TICT态的上升时间，同时伴随着正常荧光谱带的衰减，以及TICT速率常数与那些因素有关，如荧光分子本身的性质：分子结构，基态的扭曲度，生色团的转动体积，分子的刚性等；溶剂分子的性质如粘度，极性等。
(2)寻找和设计高效率的新型激光染料和荧光化合物，如利用控制TICT态的形成。因TICT态的形成经常伴随着分子内的荧光猝灭，故可通过提高分子的刚性，阻止最小交叠的形成及提高TICT能量等来提高荧光量子产率。另外TICT态能量低因而发出的荧光波长移向长波长区，所以可利用形成TICT态来得到近红外波段的激光染料。
(3)因为TICT荧光对微观环境是很敏感的，因而可利用来研究溶剂的极性，微观粘度及自由体积等性质和生物大分子的特殊性质等。
此外电荷分离过程也是视觉过程和光合作用过程中重要的一步，因此研究TICT过程为模拟光合作用，合成新的太阳能转换材料也都提供了重要的依据。(4)利用TICT性质设计分子电子器件，如双稳态分子开关，快速光二极管，甚至分子计算机等等。
总之，对于TICT现象的研究和应用还刚刚在开始，随着激光等现代化研究技术的发展，有关激发态电荷分离过程的研究必将迅速发展起来。
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(中国科学院化学研究所白凤莲研究员撰；吴世康审)