激光拉曼光谱分析
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第425页（3235字）
激光拉曼光谱与红外光谱相辅相成，是进行分子振动光谱和分子结构研究的有力工具，已广泛应用于无机、有机和生物物质的鉴定和分子结构研究。
据不完全统计，每年发表激光拉曼光谱方面的论文已超过千篇，并出版了不少激光拉曼光谱的专着和标准谱图。
1928年，印度拉曼(C．V．Raman)首先发现单色光作用试样产生的散射光中除了与入射光频率相同的瑞利光以后，还发现有一系列对称分布在瑞利散射光两侧，但其强度大大弱于瑞利散射光的其它频率的光——即拉曼散射效应。随后，法国和苏联科学家也相继发现了这种效应。
到1928年底，关于拉曼效应的论文已达60篇之多，引起世界范围的广泛关注和研究，拉曼由此获得了1930年的诺贝尔奖。开始拉曼光谱所用的光源一般是高压汞弧灯，从1928～1940年间发表了2000篇左右关于拉曼光谱的论文，报道了大约4000种化合物的拉曼光谱图。1946年以后双光束红外光谱仪的出现使红外光谱研究物质分子结构的方法迅速发展，而拉曼光谱却处于停滞状态。1953年绍雷金(P．P．Shorygin)等根据前人的预测，在实验中观察到共振拉曼散射(RRS)－激发光频率与样品分子某一电子吸收峰接近或重合时拉曼信号强度增加的效应。1962年激光器开始用作拉曼光谱的光源，并推出了商品化的激光拉曼光谱仪，此后激光拉曼光谱分析的研究蓬勃展开，提出了一些新的激光拉曼光谱技术和方法。
1963年特休恩(R．W．Terhune)等首先观察到一种非线性拉曼效应——相干反斯托克斯拉曼散射(CARS)，它的灵敏度较普通拉曼光谱可提高3～5个数量级，但当时并未引起重视。高峰值功率可调谐激光器的出现，为它的发展提供了有利条件。
1974年弗莱希曼(M．Fleishman)等首次进行了电化学池中银电极表面吸附吡啶分子的拉曼散射实验，观察到表面增强拉曼散射(SERS)。
自从弗莱希曼发现SERS效应以后，许多研究工作者对这一效应进行了大量的研究。
研究主要集中在探讨SERS的理论模型、寻找新的体系和实验方法以及SERS的应用。关于SERS产生的机理，现已提出10余种理论模型。物理类模型有镜像场模型、表面感应共振拉曼模型、调制反射模型、表面电磁理论模型、天线共振子物理模型和放电棒模型等。多数物理类模型认为表面增强源于金属表面区域电场的增强，但增强倍率大都只能在极端条件下达到106数量级。
化学类模型主要有活位模型和电荷转移模型，将增强原因归于金属表面的某些特殊位置和散射过程同电荷转移态的共振，难以定量估算出拉曼散射截面。张鹏翔等人提出一种同时兼容物理和化学增强的模型，试图解释所有的表面增强现象。
尽管如此，要得到一个普遍适用的完善模型尚需进行大量实验和理论工作。随着SERS研究的深入，新的表面增强活性载体和具有SERS活性的物质不断涌现。
除了早期的金属电极外，至今已发现金属溶胶、模拟银溶胶和岛状膜等均可呈现SERS。
SERS已广泛用于氨基酸、蛋白质、染色体和神经传递素等分子在银胶或银电极上的分子构型、吸附状态、界面行为和电极反应动力学以及药物、染料、农药和环境污染物的痕量检测。
盛蓉生等在生物分子的SERS及SERS与其它分离技术联用方面的工作尤为突出。
可调谐染料激光器的出现，给RRS带来了福音。
与正常拉曼光谱相比，RRS灵敏度高，可用于低浓度和微量样品检测。由于许多生物分子的电子吸收峰位于紫外区，近年来紫外RRS在生物分析中的应用比重明显增大，可不加处理也得到人体体液的拉曼光谱图，已用作流动注射分析和液相色谱的检测器。
萨列欧(F．Sureau)等人采用紫外微型拉曼光谱仪，在1990年首次测得单个活细胞的RRS。利用RRS对某些谱带的选择增强，可得到分子振动与电子运动相互作用和大分子结构的信息。
采用共振拉曼偏振测量技术，还可得到正常拉曼光谱中不能得到的有关分子对称性的信息。因而，RRS在无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成研究中发挥着重要作用。
CARS是将频率为ω1和ω2的两束强激光束按相位角Q同时聚焦于拉曼活性样品上，经三阶非线性极化在频率ω3=2ω1－ω2处产生反斯托克斯相干辐射，其量子效率可达1%，散射强度比正常拉曼效应提高105倍以上，并具有高分辨率和高抗荧光干扰的能力。1973年雷尼尔(P．R．Regnier)等人首次将CARS用于气体浓度检测，已有报道将其用于气体污染物环境监测。
在生物领域中，CARS已成为探测生物分子结构的有效工具。如与液相色谱联用，其鉴别难挥发性化合物的能力可与色－质联用技术相媲美。
1974年罗萨斯科(G．J．Rosasco)等将显微镜用于激光拉曼光谱分析，使所测样品微区的拉曼光谱具有较高的精确性。可用来获得微区样品的化学成份、晶体结构、分子间相互作用及分子取向等各种信息，已用于矿物夹杂物、环境污染物和催化剂的成份鉴别、材料非均匀性和产品结构的在位及无损检测。
将光学多道探测和时间分辨光谱技术应用于激光拉曼光谱，使时间分辨拉曼光谱的研究日趋活跃。多道探测的时间分辨拉曼光谱，时间分辨共振拉曼光谱和时间分辨相干反斯托克斯拉曼光谱大大提高了激光拉曼光谱分析的选择性和分析速度，在高荧光、易光解物质和瞬态物质的拉曼光谱研究中发挥着重要作用。
近年来，基于光学调制方法的调制光谱技术在激光拉曼光谱研究中显示出特有的魅力。1986年蔡斯(D．B．Chase)等将迈克尔逊干涉仪替代激光拉曼光谱仪的单色仪，成功地实现了拉曼光谱的付里叶变换。
1987年沃特斯(D．N．Waters)等将阿达玛变换用于激光拉曼光谱，较好地消除了瑞利散射的干扰。付里叶变换拉曼光谱和阿达玛变换拉曼光谱可对样品的拉曼光谱进行多波长同时检测，在易光解物质的快速鉴定和多极拉曼谱带的同时观察方面具有明显的优势。
激光拉曼光谱和许多研究工作尚处于开发阶段，它的分析应用还有待进一步扩展。可以预料，提高SERS的重现性，加强SERS和RRS与流动注射分析、色谱、电泳分离以及电化学技术的联用将成为当前的研究热点，同时SERS和RRS微探针和遥感遥测技术将有较大发展。为克服吸收过程，荧光背景、热透镜效应以及样品光分解和热分解对RRS测定的影响，今后一段时间内，拉曼差示，样品旋转以及时间分辨光谱技术仍将是RRS的研究重点。
付里叶变换拉曼光谱和阿达玛变换拉曼光谱的研究将会进入广泛的实用阶段。并且随着激光技术、实验方法和仪器的进一步发展，CARS和其它非线性拉曼光谱分析应用研究将有广阔的发展前景。
。【参考文献】：
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(武汉大学胡继明教授撰；曾云鹗审)