超临界流体色谱

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第433页（2358字）

简称SFC，是以超临界流体做流动相的色谱过程。

超临界流体是指物质高于其临界点，即高于其临界温度和临界压力时的一种物态。它既不是气体，也不是液体；但它兼有气体的低粘度，液体的高密度以及介于气液之间的扩散系数的特征。从理论上讲，用超临界流体做流动相的色谱过程，既可分析气相色谱不适应的高沸点、低挥发样品，又比高效液相色谱有更快的分析速度和更高的柱效。

超临界流体色谱可以选用气相色谱或高效液相色谱用的检测器，和质谱、富氏红外光谱在线联用也较方便，从而使其在定性、定量方面有较大的选择范围。成为80年代后近代色谱学发展中的一个重要领域。

早在1879年亨内伊(Hannay)等就发现用超临界的乙醇可溶解金属卤化物，压力愈高，溶解度愈大。

1958年有人就提出了用这种超临界流体做流动相的色谱过程的设想。但直到1962年克利斯珀(Klesper)等才发表第1篇超临界流体色谱方面的的论文，即用超临界的二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷等分离镍卟啉异构体。

1966年已经开始使用超临界二氧化碳和正戊烷做流动相，分析了多环芳烃、染料和环氧树脂等；1968年吉丁斯(Giddings)等用超临界的氨和二氧化碳做流动相(最高操作压力为202．6MPa)分析了核苷、糖类、氨基酸、甾醇、类固醇、类胡萝卜素等，并提出了“压力阀值”(threshold pressure)的概念，指出在一定温度下，只有当流动相的压力达到一定值时，溶质才被溶解，并在色谱柱内移动。

1978年克利斯珀等在分离分子量最高为2200苯乙烯聚合物时，首次采用了程序升压技术，使超临界流体色谱法更趋完善。早期开创性的工作充分显示了超临界流体色谱法有很强的溶剂化能力。但总的来说这一阶段发展是缓慢的，究其原因主要有：高效液相色谱的兴起和发展，引起了分析化学家和仪器制造厂商更大的兴趣；超临界流体色谱本身在技术上和仪器化方面遇到的困难如系统耐高压问题等，在当时没有很好解决；有关的超临界流体的热力学和动力学数据十分缺乏，色谱分离缺少理论上的指导。

1980年后，超临界流体色谱法重新获得迅速发展，特别是毛细管超临界流体色谱法迅速发展起来。随着细内径(内径≤100μm)毛细管柱和微粒填充柱(填充颗粒直径为微米级)制备方法的不断改进，进样和限流技术的发展，流动相的改性、检测和联用方法的研究以及自动化商品仪器的出现，极大地推动了超临界流体色谱的应用范围。

在基础研究工作方面，吉里(Gere)等发现与高效液相色谱、气相色谱相似，表证理论塔板高度的范·底姆特(VanDeemter)方程和戈雷(Galay)方程在超临界条件下仍然适用。马尔蒂里(Martire)等人从统计热力学均匀场晶格模型出发，提出了较为完整的保留值方程，并在一定压力范围内，用非极性和弱极性相互作用体系做了验证。超临界流体色谱法的应用也迅速渗透到齐聚物，高聚物，高聚物中的添加剂、农药、油脂、糖类、染料、金属有机物、药物、高碳烃及其模拟蒸馏曲线，生化样品以及对映体等的分离。进一步体现了超临流体色谱法和高效液相色谱法相比有分离效能高，分析速快，定量方便以及与质谱，富氏红外光谱在线联用、鉴定复杂样品方便等优点；和气相色谱法相比，它有可分离测定热不稳定，高沸点，极性样品等优点。

超临界流体色谱不会替代高效液相色谱和气相色谱，但它是和后二者相互补充的一种新的有生命力的色谱过程。

要不断开拓超临界流体色谱的应用范围，扩大可选择的、实用的流相种类有十分重要的意义，这就包括采用不同极性的流动相和流动相里添加不同的改性剂(Modifier)以改变流动相的化学性质。研究样品在流动相的溶解度和它在流动相和固定相之间的相互作用也已成为急需深入了解的问题。高容量、高效而又能适合不同或特定样品对象的毛细管柱、填充柱、微型填充柱仍是今后要不断深入研究的课题。把超临界抽提或超临界色谱作为样品预处理和进样装置和其它色谱法或其综分析方法联用，现已成为研究工作中热点问题之一。适当改变操作条件，在超临界色谱仪上又能进行气相色谱和高效液相色谱分离，无疑会适应更广阔的样品对象，随着对超临界流体物理、化学性质和这个新方程的更深入的研究，它在食品、药物、生化、煤化学以及重石油化工产品的分析测定、提纯制备方面将会有更大的发展前景。

。【参考文献】：

1 Klesper E,Corwin A H, Turner D A. J Org Chem, 1962, 27:700～701

2 Giddings J C,Meyers M N, McLaren L Science,1968,162: 67～73

3 Klesper E. Angew Chem ,1978,17:738～746

4 Gere D R. Science,1983,222:253～259

5 Hannay J B, Hogarth J. Proe Roy Soc . London ,1987,29: 324～326

6 Martire D E, Boehm R E. J Phys Chem ,1987,91: 2433 ～ 2446

(中国科学院大连化学物理研究所博士生导师周良模研究员撰)