大气中CO2及其同位素组成

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第523页（3235字）

近年来，由于大量使用油气、煤炭等燃料，向大气中排放的CO₂增多，因此产生了一系列大气与生态环境问题，早在1958年，美国就在夏威夷岛建立了冒纳罗亚观测站，不停地观测大气中CO₂浓度的变化。

结果表明，大气中CO₂的浓度已由1958年的315μl／L上升到1984年的345μl／L。瑞士科学家根据冰川气泡中的空气的CO₂浓度，计算出1750～1984年间，大气CO₂增加了22．5%，即由1750年的280μl／L增加到1984年的345μl／L。

随着测试仪器的不断改进和测量精度的不断提高，国外科学家已使用先进的质谱计系统地测定了大气中CO₂的碳、氧同位素组成，总结出不受污染的原始森林和草地地区的大气CO₂与相应的δ¹³C值之间的关系。同时还进行了全球范围的大气CO₂浓度和δ¹³C值的研究，取得了丰富的资料。

1977年世界气象组织(WMO)在澳大利亚塔斯马尼亚岛西北角建立了大气CO₂浓度和δ¹³C值的永久性观测站，已取得一些数据。

尽管大气中CO₂的浓度和δ¹³C值的长时间变化规律模式还有待于用进一步的观测数据来证实，但是人类活动使大气中CO₂的浓度增大和δ¹³C值降低的认识已为人们所普遍接受。

20世纪50年代初，Craig测定了芝加哥大气中CO₂的δ¹³C，其平均值为－0．82%；星期天工业污染程度低，δ¹³C值最高达－0．74%，平常工作日的δ¹³C值则低达－0．99%。他发明的液氮冷冻收集大气CO₂的装置，至今仍在使用。

Keeling对大气CO₂的浓度及其δ¹³C值进行了广泛而深入的研究。1955～1956年，在不受任何污染的原始森林区，他用在实验室抽为真空的5L玻璃瓶采集空气样品。

然后在实验室用液氮将空气凝结，冷凝物在干冰温度(－78℃)下由部分蒸馏作用从水蒸气中分离出来，得到的气体就是CO₂气体，然后测定其浓度并进行同位素分析。除了测定CO₂的δ¹³C值外，还首次测定了δ¹⁸O值。

分析结果表明，CO₂浓度与其δ^13C值呈反比关系：

δ¹³C=I(¹³C)+M(1／CO₂)

式中M为经验常数，I(¹³C)是增加到大气中CO₂的δ¹³C⁸值。大气中CO₂的浓度与其δ¹³C之间存在着昼夜变化规律。中午CO₂浓度低，δ¹³C值偏高，夜间则恰好相反。这是由于植物的呼吸作用所引起的。

因为中午日照强烈，植物的光合作用也强烈，致使大气中CO₂的浓度降低。植物吸收CO₂时，较易吸收¹²CO₂，故δ¹³C值偏高。

同时，大气中CO₂的浓度与其δ¹³C值还有季节性变化规律。夏季CO₂浓度最低，δ¹³C值最大。

因为在夏季，总生物量增加，植物的光合作用加剧。在冬季，有机物的生物化学分解作用占优势，CO₂回到大气圈中。

然而，CO₂的浓度和δ¹³C值的年变化不超过日变化，且CO₂浓度的季节性变化在北半球明显，而在南半球则几乎不存在。

1977年3月至1982年2月，Keeling等在南极和北半球大陆采集了517个样品，进行了更加广泛而深入的研究，探讨了大气中CO₂的浓度和δ¹³C值的季节性变化、纬度变化和长期变化的规律。

其间，在1979～1980年，Keeling参加了第1次全球大气圈研究计划的夏威夷至塔希蒂岛的往返考察活动。考察地点在西经155°附近，从北纬20°至南纬17°，共分析了8组样品。分析结果表明，在北半球，CO₂含量和δ¹³C值的季节性变化与植物的光合作用和呼吸作用相一致；在南半球，其季节性变化则与空气和海水交换时的同位素分馏作用有关。Keeling等(1984)还指出，要精确测定大气中CO₂的δ¹³C值，就必须对空气中的H₂O浓度进行校正，他们给出了校正方法。

由于工业的发展，现代城市变成了具有重要地球化学意义的地区。弗里德曼和A．P．艾萨用液氮冷冻法制备大气CO₂，再用气相色谱法提纯它，供质谱分析，经此测定了纽约市商业区的大气CO₂的浓度和δ¹³C值。

结果表明，城市大气中约有20%的CO₂是由汽车排出的废气所形成的。更为有趣的是，他们测定了帝国大厦一楼和顶楼的大气CO₂的δ¹³C值。帝国大厦共有104层，高400多米。一楼的δ¹³C值约为－1．023%，顶楼则约为－0．77%。

赖特迈尔研究了土壤层中气体的CO₂浓度和δ¹³C值的关系。结果表明，1974年10月至1975年5月土壤气体中CO₂的浓度和δ¹³C值稳定。

CO₂浓度平均值为317．5μl／L，δ¹³C值平均为－0．96%；7～9月CO₂浓度增至8511μl／L，δ¹³C值降至－2．15%；9月末至10月初，CO₂浓度由10000μl／L急剧降至316．2μl／L，δ¹³C值由－2．15%急剧升至－1%，这与研究期间连续下雨有关。赖特迈尔和汉肖合作研制了采集土壤中气体的设备，研究了土壤气体中CO₂的δ¹³C值与地下水溶解的各类碳酸盐的关系。

格罗宁根大学同位素物理实验室的Mook长期从事大气中CO₂的碳、氧同位素测定工作。

他参加了1979～1980年进行的第1次全球地球物理实验计划；1971～1982年他和Keeling合作，从事全球范围大气CO₂的浓度与δ¹³C值和δ¹⁸O值之间变化关系的研究。在美国制备好的大气CO₂样品由轮船送至该实验室，由他测定其同位素组成。1986年他发表了《大气CO₂的δ¹3C》，系统地总结了自然界中δ¹³C值的变化规律以及大气中CO2浓度与δ¹³C值的日变化、季节变化以及全球变化的规律。

1982年9月，茨木气象研究所地球化学研究室的科学家，在距东京东北方向60km的筑波科学城随机采集了大气样品。用无扩散红外分析仪自动测量的大气CO₂的浓度，用MAT250测定其δ¹³C值。

分析结果表明，大气CO₂的浓度和δ¹³C值的昼夜变化显着，中午大气CO₂的浓度为330μl／L，δ¹³C值为－0．7%，到晚上其浓度则约为400μl／L，δ¹³C值约为－0．9%。

1984年，弗里德利等测定了南极冰川气泡中CO₂的δ¹³C值。结果表明，400～800年以前形成的冰川气泡中CO₂的δ¹³C值比1984年大气中CO₂的δ¹³C值高约0．1．1%，前者的平均值为－0．67%。这与科学家根据模式估算的结果非常一致。

前者的δ¹⁸O平均值为－3．14‰(相对于PDB标准)，而测得的其它地方大气CO₂的δ¹⁸O值约为0%。氧同位素组成差别较大，可能是CO₂和H₂O之间发生氧同位素交换反应所致。1984年夏季，内夫特尔等在赛普尔冰川站打了200m深的钻孔，测定了冰川气泡中CO₂浓度，其结果与南极其它各站冰川的CO₂浓度是一致的。

1750年大气中CO₂的浓度是280μl／L，1984年实测大气中CO₂浓度是345μl／L，主要是人类活动的影响使大气中CO₂的浓度增加了2．25%。

自1977年10月世界气象组织(WMO)在塔斯马里亚岛建立大气CO₂的浓度和δ¹³C值的永久性观测站以来，截止到1980年8月为止，已连续观测了3年，测得3年中δ¹³C值的平均值为－0．78%，此观测点没有发现季节性变化规律，仅δ¹³C值呈现较弱的降低趋势。

(中国科学院兰州地质研究所李兆兴、徐永昌撰)