海洋环境中Pu的地球化学

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第676页（4854字）

1941年Seaborg及其同事就分离出和。

由于Pu能在热中子作用下进行核裂变反应，所以很快在军事上得到了广泛应用。与此同时，也给海洋环境造成了一定程度的污染。近年来对Pu的研究已经得到了世界各国科学家的重视。对海洋环境中Pu的来源、含量、分布、存在状态、生物化学、地球化学过程、间隙水和沉积物中Pu的分布变化特性等问题进行了大量工作。

核能事业的发展对Pu的需求量逐年增加。Seaborg曾估计，以美国为例，1980年前使用2×10⁴kg²³⁹Pu，而1980～1990年增为6×10⁴kg，1990～2000年增为8×10⁴kg，20多年增加了4倍，其增长速度是可观的。

世界上其它核能发达的国家也大体以相似的速度迅速增长着，16．28g的²³⁹Pu产生3．7×10¹⁰Bq的放射性，8×10⁴kg将产生18．13×10¹⁶Bq的放射性。在Pu的生产和应用过程中必有大量的Pu进入海洋环境中，并在那里逐步积累起来，如英国温茨凯核燃料再处理厂每年都将大量的Pu废液直接排入爱尔兰海中，因此，引起了公众的关注和科学家的重视。

Pu有很长的半衰期，²³⁹Pu为24400a，²³⁸Pu为88a，²⁴⁰Pu为6537a，²⁴¹Pu为14．8a。除²⁴¹Pu为β衰变外，其余为α衰变。

这种物理特性增加了它在人类环境中的潜在危害。Pu也是高毒性放射性物质，体内蓄积量为3．7×10⁴Bq以上时就会产生急毒性效应，它有明显的亲骨性和致癌性。

这就使人们更加注意了对Pu的研究。

随着社会对能源的需求，利用增殖型核反应堆作为能源是一重要趋势。

因此，在大量使用Pu源时，海洋作为排放废液的场所也是必然现象。Pu可以作为指示剂研究海洋生物地球化学过程、质点运动规律和污染历史等，因此，海洋Pu化学的研究是十分重要的课题。

Pu是超铀元素，只能人工合成。最常测定的Pu同位素有4种，它们是^{238，239，240，241}Pu。地球上Pu的主要来源是大气核试验，据Bowen估计，由此而沉积在地球上的^239，240Pu为14．8×10¹⁵Bq。其中25．9×10¹⁴Bq沉积在核试验区附近，而12．2×10¹⁵Bg作为全球下落物而分布于世界各地。由于核碎片污染的纬度特点和多数实验在北半球进行，因此，北半球和南半球的中纬度地带Pu的沉积最多(尤其是在北半球中纬带)，赤道和极地最少。根据同温层和对流层中新鲜核碎片的⁹⁰Sr／^239，240Pu活性之比(为56)，可以从⁹⁰Sr的量推算出沉入地球上的Pu含量。

太空航天器事故是地球上²³⁸Pu的来源，如1964年4月SNAP－9A在印度洋上空燃烧，释放出大约6．29×10¹⁴Bq的²³⁸Pu，约为1kg²³⁸Pu因3．7×10¹³Bq²³⁸Pu的质量为57．5mg。3／4的放射性分布在南半球。

1970年从土壤中测量得知，²³⁸Pu／^239，240Pu之比，在南半球、北半球和全世界分别为0．178、0．036和0．066。

放射性废液的排放是海洋中Pu的重要来源。从1957～1978年温茨凯核燃料厂共放出5．18×10¹⁴Bq的^239，240Pu，此值为北大西洋从全球下落物中接收的2．33×10¹⁵Bq^239，240Pu的22%。

核反应堆的破漏和B－52事故也是Pu的来源之一。例如，在格陵兰Thule空军基地发生的B－52事故，将大量的Pu释放到冰雪地区。另外，应用Pu同位素的一些单位也有少量Pu废物排入海中，但量很少，影响也只是局部的。

由此看出：海洋中Pu的主要来源是核试验。

在天然水中，Pu可同时以4种价态存在，三价四价是还原态，五价六价是氧化态。

其氧化态与还原态之比是变化的，例如，在爱尔兰海以溶解形式存在的氧化Pu与还原Pu之比可从2．4变化到12．0。

很明显，氧化形式是溶解Pu的最重要形式，这一点与湖水中两者之比是不同的(湖水多为0．1～0．3，个别高达5)。还原形式最大为总溶解Pu的30%左右。六价Pu相似于六价U，可以形成稳定的碳酸盐络合物，因此，六价Pu可能是最重要的溶解形式。

然而，在爱尔兰海和密执根湖中，许多研究结果表明：五价Pu可能是溶解Pu的主要形式。Cleveland指出：五价Pu是最少水解的。D．Rai(1980)等通过Eh－pH平衡模式和实验指出：五价Pu是淡水中最重要的形式。

可以看出：进一步弄清水中氧化态的分布是很重要的研究任务。

总的溶解Pu与pH，碱度均无明显的关系。实际发现：Pu(V，V1)／Pu(Ⅲ，Ⅳ)之比与水体的营养水平之间有一定关系，即从低营养向富营养水平过渡，Pu(V，Ⅵ)／Pu(Ⅲ，Ⅳ)比值减小。

这是因为有机质与溶解的四价Pu形成了稳定络合物。事实证明，有机质可以控制或影响水体中Pu的浓度和溶解性。甚至可以使六价Pu还原为五价或四价。Pu除同时以4种价态存在之外，还可在水体中进行不同类型的化学反应，如水解、与有机和无机配位体形成络合物、聚合形成胶体等，这些反应都可以改变Pu的地球化学行为。

大洋水中的Pu主要以溶解状态存在，而不是颗粒状态。比较典型的垂直分布资料来自GEOSECS计划。

在这些分布图式中一个最明显的特点是在250～750m深处有一个Pu浓度的最大值。在西、东太平洋从50°N到20°S都有这种现象，但最高值仍是在北半球中纬度地区(15～30°N)，最大值达到0．9dpm／100kg，高于表层海水10倍左右。产生这种现象的原因是落入海洋表面的^239，240Pu可在几年内被生物质点所除去，而这些生物质点(死亡生物)下沉之后，通过分解矿化又将其中的Pu转移到水体中，观察得知，最大Pu浓度附近处溶解氧含量很低，磷酸盐含量很高。由此看来，Pu在浅水层的释放过程与磷酸盐、硝酸盐以及某些痕量金属(Cd，Ni等)的再循环相类似，但并不完全相同。

另外，1974年(GEOSECS)曾在北太平洋中部底层水(55～25°N，160°E～150°W)发现有一个高Pu浓度区，其中颗粒形式的Pu只占5%～10%，其余的为溶解形式。这种现象的解释有两方面：(1)Pu的来源丰富，此区属北纬30～40°N高沉降区，水柱中Pu的储量较高，同时，太平洋核试区附近下落的Pu(10°N，165°E)也可输送到这里；(2)该区具有垂直输送和分解Pu的有利条件。

对沉积物捕集器所得物质的研究得知，草食性浮游动物的粪便、有机质、颗粒物质和微量矿物质就是迅速输送Pu的载体。在这个区域，上层生物生产力很高，底栖生物也较多，有利于捕获和分解Pu。

当然这个过程是复杂的，它可能包括细菌分解，生物搅动、氧化还原过程、三价、四价Pu氧化到五、六价或五、六价Pu还原成三、四价，并随着Mn、Fe氧化物的还原溶解而释放Pu。

在北太平洋中部，通过1973～1974年和1978年两次水柱Pu含量的分析得知：在5a中，Pu的最大浓度从465m深处下降到515m处，共下降50m。由此得知，Pu的下沉速度约为10m／a。同时发现¹³⁷Cs在4a中从69m深处下降到162m，平均下降速度为23m／a。

后者比前者要快1倍多。颗粒Pu的下沉速度可达100m／d，它是靠重力而不是靠扩散进行的。

溶解Pu在海水中滞留时间很长，从1981年Anderson的资料(夏威夷附近P站)看出，在378和978m之间，Pu的净通量约为4min^－1／m²·a，在1m²面积600m高的水柱中，总活性约为1800min^－1(假定平均浓度为0．3min^－1／100L)。由此算出Pu的除掉时间为450a(1800min^－1／4min^－1／m²a)。

同样利用378m至2778m的资料求得Pu的滞留时间为600a。因此，可以大体认为海水中Pu的滞留时间约在400～600a之间。

当然由于外界条件不同(水文、生物密度、颗粒流量等因素)，其滞留时间并非一致。

总之，海水中的Pu主要以溶解形式存在，包括三、四、五、六4个价态，颗粒态是很少的，因此滞留时间较长，约为400～600a。

太平洋广阔海区的水体中存在一个亚表层高Pu值。

同时，在北太平洋底部也有一个高Pu值，这与Pu的性质和生物地球化学过程有关。

近岸沉积物中，同时存在Pu的沉积和溶解过程，但前者是主要的。沉积物存有Pu的重动现象，主要是通过间隙水来实现的。

某些海区(圣巴巴拉)沉积物中的高Pu值来自海洋上升流的携带和搬运，而不是人们通常认为的河流搬运、大气沉降、风成搬运和陆原物质。

间隙水和底层水的Pu浓度分布以及氧化还原形式的研究，对阐明Pu的运动特性、重动现象和机制以及成岩作用都是很重要的。

根据过去经验，今后研究Pu时，最好与多元素和多同位素相结合进行，这样可以从多方面深化Pu的特性研究。同时，也必须辅以水文、生物、沉积和地球化学等方面的调查资料，这样才能正确解释Pu的各种分布曲线和影响分布的真实机制。

河口以及Pu废物排放区，包括核试区是今后深化Pu化学研究的良好场所，一方面，在这些区域Pu浓度高，易于测定；另一方面，这些区域的物理、化学、生物和沉积过程更为复杂和更具有典型性，有利于对Pu的深入了解。尤其是研究间隙水中Pu的化学时，这些区域是最好的天然实验室。

。【参考文献】：

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8 李培泉，颜启民，于银亭．海洋科学，1988，3∶43～46

(中国科学院海洋研究所李培泉研究员撰)