纤维素及其衍生物液晶
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第351页（3325字）
纤维素是一种天然高分子材料，资源丰富，再生周期短。
纤维素及其衍生物是半刚性链大分子，能溶于许多溶剂中。它们既可以形成溶致性液晶又可以形成热致性液晶。
对纤维素及其衍生物液晶的研究主要在两个方面，即理论研究和在工程技术上的应用研究。前者可以使人类对半刚性链大分子有更加深入全面的认识。后者则集中于开发制备高强度高模量的再生纤维素纤维和纤维素及其衍生物功能膜的潜力上。
1976年，韦尔波伊(R．S．Werbowyj)和格雷(D．G．Gray)首先报道了在羟丙基纤维素与水形成的浓溶液中，观察到了具有鲜艳色彩的胆甾型液晶相。
从此，这一领域的研究得到了迅速发展。出现了大量的可形成液晶相的纤维素衍生物。在通常情况下，纤维素及其衍生物液晶大部分是胆甾型的。研究最多的是羟丙基纤维素。它既可以在水中，也可以在有机溶剂中形成胆甾型液晶。而且还可以形成热致性液晶。
许多纤维素酯和醚类衍生物以及羟丙基纤维素和羟乙基纤维素的衍生物均被发现可以形成胆甾型液晶。纤维素在许多溶剂中也可以形成溶致性液晶。研究表明，纤维素及其衍生物的分子量，取代度，取代基的结构特征，温度和溶剂对其液晶性均有影响。高分子量和较低温度有利于液晶相的形成。
溶剂的酸度和极性以及溶剂与大分子链间的相互作用对液晶性也有较大的影响。溶剂的酸性愈强，极性愈大，溶剂与大分子链间的相互作用愈强，形成液晶相的临界浓度愈低。
对溶液临界浓度产生影响的这些因素对胆甾型液晶相的有序参数，各向异性程度和胆甾相的螺距也会产生相同的影响。取代基的结构特征对纤维素衍生物的热致液晶性影响很大。
具有热致液晶性的纤维素衍生物大部分都是纤维素醚。
首次报道的纤维素溶致性液晶体系是纤维素溶在N－甲基马啡啉－N氧化物和水的混合溶剂中。在纤维素浓度W(纤维素)＞20%时，溶液出现双折射。以后，又在三氟乙酸和二氯代烷(如二氯甲烷，1，2－二氯乙烷等)混合溶剂，NH3／NH4SCN溶剂体系以及氯化锂／二甲基乙酰胺溶剂体系中观察到了纤维素溶致性液晶的形成。
在上述溶剂体系中，纤维素液晶态开始出现的浓度大大低于刚性链高分子。弗洛里(Flory)的格子理论不适用于纤维素。
即使用库恩(Kuhn)的链段长度计算出的临界浓度也大于实际观察到的纤维素溶液的临界浓度值。科尼奥(G．Conio)等人计算出纤维素在氯化锂／二甲基乙酰胺溶剂中的轴比高达135。即相关长度在0．1μm数量级。显然，纤维素大分子通过与溶剂分子复合而变得刚性，但是，至今仍然缺乏对纤维素在有序的液晶相中的行为进行系统的理论研究。
大分子链结构对液晶相的形成有很大的影响。路易斯(R．R．Luise)等人曾报道纤维素衍生物，包括能溶于有机溶剂的酯和醚以及溶于水的盐类衍生物，只有在取代度大于1．7时，在室温下才能形成液晶相。
取代基的性质，如极性，大小等对液晶相的形成也有很大影响。格雷(D．G．Gray)提出柔性链取代侧基的作用是破坏主链分子间氢键，使主链运动性增加，使其容易达到取向的有序排列的平衡态。
许多大的取代基会增加主链的半径并改变键的构象，从而改变大分子链的轴比。由于主链是半刚性的，纤维素衍生物液晶相形成的临界浓度大大低于弗洛里(Flory)理论所计算出的值，这与纤维素溶液的情况不同。
因为取代基的性质影响到了大分子链的刚性。取代基的性质还会影响到胆甾相的螺旋结构。
如乙基醋酸纤维素在氯仿中，随乙酰基含量增加胆甾相的螺旋结构从左旋变为右旋。对于分子量的影响，西克苏(P．Sixou)报道在三醋酸纤维素／三氟乙酸中，胆甾相的园二色性取决于三醋酸纤维的分子量。
溶剂是影响纤维素及其衍生物溶致液晶性的另一主要因素。阿哈罗尼(S．Aharoni)发现醋酸纤维素，在强或中等强度的酸中，临界浓度与溶剂的PK成线性关系。
在另一些溶剂中，临界浓度与溶剂的摩尔体积成反比。在一些溶剂如苯甲醇中，即使浓度超过50%也无液晶相形成。
氰乙基纤维素和乙基氰乙基纤维素溶致液晶形成时的临界浓度也与溶剂酸的强度和溶剂与大分子间相互作用参数有关。同样，溶剂的性质也会影响胆甾相的螺旋结构。如在二氯乙酸中，乙基醋酸纤维素是左旋的。但在氯仿中，它可以是右旋的。
溶剂分子的相互作用影响到大分子链的刚性。溶剂分子的性质决定了溶剂分子间，溶剂与大分子间的相互作用，从而影响到大分子间的相互作用。
大分子之间适当的相互作用对于液晶相的形成起着重要的作用。
纤维素衍生物胆甾型液晶溶液具有多重织构。
在不同的浓度范围内，液晶相可呈现出园盘织构，条纹织构，假各向同性织构，平面织构和多边形织构。这些织构均具有胆甾型液晶特征。
在液晶相内，有序度是非均一的。在加热液晶溶液过程中，有序度较低的部分在较低温度时首先转变为各向同性相。而有序度较高的部份在较高温度时才发生向各向同性相的转变。吉阿松(J．Giasson)等人用电子显向镜直接观察到了从液晶溶液浇铸得到的醋酸纤维素膜的胆甾相层状结构。
黄勇等人利用溶剂的快速聚合把乙基氰乙基纤维素的胆甾相固定下来，用电子显微镜也观察到这种层状结构。
热致纤维素衍生物液晶与溶致性液晶相比较研究得较少。
能显示热致液晶性的主要是纤维素醚和芳族酯。由于取代基的差异，从固态转变为液晶态的温度可以相差约180℃。
而显示液晶的温度范围△T可以从10℃到150℃。在取代基上引入7～16个亚甲基可明显降低固一液转变温度。
引入6～10个亚甲基可使△T增大。在热致液晶性纤维素衍生物中，取代基破坏了大分子链的分子内和分子间氢键。
控制取代基的结构特征，取代度和取代位置，可调节纤维素衍生物的热致液晶性，甚至可以改变液晶类型。如苯甲酸和萘甲酸纤维显示近晶型和向列型而不是胆甾型液晶。
目前，对于纤维素及其衍生物液晶仍有许多基本问题不太清楚。
由于取代基性质，取代位置，取代度和取代基分布对液晶性质，包括链的刚性、手性、织构、形态、液晶的类型等都有很大的影响，因此，用结构清楚的纤维素衍生物来研究从化学结构→构型→液晶态的超分子结构的有机联系是当前研究的主要内容之一。大分子胆甾相的形态结构及在胆甾相中大分子链的排列取向也将是人们关注的焦点。纤维素具有丰富的资源，而且成本低。
为开发和充分利用纤维素资源，液晶纤维素及其衍生物材料的成型加工和开发应用的研究将随着对液晶相的研究的深入而逐渐得到加强。
。【参考文献】：
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(中国科学院广州化学研究所黄勇副研究员撰)