二氧化碳作为聚合反应单体

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第375页（2875字）

地球上二氧化碳贮量超过煤和石油总和的10倍，发展二氧化碳聚合物化学对增加人类的财富和改善地球环境有积极意义。

从二氧化碳合成高分子化合物通常不必经过还原反应，比从二氧化碳合成许多小分子产物在能量上更为有利。

二氧化碳很稳定，难以活化，至今未发现其均聚物，虽可与其它单体共聚，但往往要消耗大量能量和催化剂。这方面的研究工作从1969年后才活跃起来。

20年后才取得接近实用化的进展。

二氧化碳是碳酸的酸酐，可以象一些二元羧酸及其酸酐那样作为共缩聚单体。例如，在高温高压下可与二元胺缩聚产生聚脲。

山崎升发现，某些磷化物如HOP(OPh)₂，PhOPCl₂，或(EtO)₂PN(Me)COMe等可以吸收缩聚产生的水分子，从而使反应得以在较温和条件下进行，但产物分子量不够高：

曾我和雄发现以冠醚作催化剂时，二氧化碳与酚钾反应生成的有机碳酸钾盐与二卤化物缩合可得到聚碳酸酯，但反应产率与分子量都有待提高：

在路易斯酸存在下，CO₂还可与二苯醚缩合生成聚酮：

二氧化碳含有C=O不饱和键，是一个加成聚合单体。井上祥平发现，在阴离子配位催化剂作用下，二氧化碳可与环氧化物共聚产生脂肪族聚碳酸酯(APC)：

其中，R¹～R⁴为氢、烷基、环烷基、芳基等。

重要的催化体系如表1所示。其中许多体系倾向于产生交替共聚物(碳酸酯单元分数fc接近于理想值0．5)。

表1 合成脂肪族聚碳酸酯的重要催化体系

表中催化效率以每摩尔主要催化剂金属产生聚碳酸酯的克数表示为苯乙烯－丙烯酸共聚物；TPP为四苯基卟啉，OR为；P₂₀₄为(n－BuCH(E_t)CH₂O)P(O)OH；PBM为，M^Ⅱ为Zn或Co，⑨为聚醚。表中数据表明，采用金属有机催化剂或卟啉金属络合物，采用一定的双金属搭配、及采用一些聚合物载体对提高催化效率都有一定的作用。

陈立班等制备的聚合物负载双金属催化剂PBM催化效率高、产物成本低，适于工业化生产。动力学研究表明，共聚过程是PBM催化剂首先与环氧化物络合，然后两种单体轮流插入活性中心，如果两个二氧化碳分子同时与一个催化活性中心络合，可使其封闭而失去活性。

因此聚合反应速度分别与环氧化物浓度的二次方、催化剂浓度的一次方、二氧化碳浓度的－1次方成正比。

先将二氧化碳与环氧化物相互作用生成环状碳酸酯，如，然后使后者在三水合锡酸钠等的作用下开环聚合亦可得到脂肪族聚碳酸酯，不过并非交替共聚物，其中碳酸酯单元分数仅为0．1～0．2。

氧杂环丁烷在AlEt₃－H₂O－acac(acac=乙酰丙酮)作用下、甲醛在叔胺催化作用下也可和二氧化碳共聚，产物也都是脂肪族聚碳酸酯。

APC具有较好的机械性能，可望在塑料、橡胶、胶粘剂、涂料，生物降解材料和隔氧材料等方面得到广泛应用。它可与丁腈橡胶共混而制成高强度耐油橡胶，与环氧树脂共混而起增韧作用。但APC的热稳定性不够理想，在170℃以上加工即有热分解发生，特别是容易从链端逐个脱出环状碳酸酯分子(“解拉链式”降解)。一种改进的办法是将APC用酰氯、酸酐、异氰酸酯等处理，“封闭”其末端的羟基，可将其热分解温度提高到250℃左右。

库仑(Witold Kuran)等发现用三元环硫化物或环氮化物亦能与二氧化碳共聚，产物分别为硫代聚碳酸酯和聚氨基甲酸酯。

一些烯类单体如乙烯基醚类，也可与二氧化碳共聚，但产物分子量及碳酸酯分数较低，结构也不确定。共轭双烯与二氧化碳共聚可能得到不溶性产物。

二氧化碳与双炔单体共聚得到一种主链含环状内酯单元的共聚物。

二氧化碳，环氧化物可以和第三单体共聚得到一系列三元共聚物。

陈立班等发现，二氧化碳，环氧丙烷、顺丁烯二酸酐共聚得到一种新的不饱和聚酯聚碳酸酯：二氧化碳、环氧化物、异氰酸酯共聚可得到一种新的聚亚胺碳酸酯；二氧化碳、环氧化物和烯类单体(如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等)共聚也可得到相应的三元共聚物。三元共聚的方法可以明显改善共聚物的热稳定性并赋予它各种新的性能。

利用上述反应可以制备一些含二氧化碳单元的嵌段共聚物。在二氧化碳－环氧化物等的共聚中加入含若干个活泼氢的调节剂可以控制其分子量及其端羟基官能度，进而制备聚氨酯。

以二氧化碳作为聚合单体的研究历史虽不长，但已构成一个广阔的研究领域并展示了良好的应用前景，将对人类文明产生不容忽视的影响。

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(中国科学院广州化学研究所陈立班研究员撰；杨淑英审)