晶体生长速度

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《制盐工业手册》第309页（2552字）

晶体生长速度是指单位时间、单位生长面积上的晶体生长量。式(2－5－16)是用质量的增加来表示晶体的生长速率的。

(一)G_M(晶体生长速度)与⊿c(过饱和度)和K_G(晶体生长总系数)的关系

1．从式(2－5－16)可知，G_M的大小等于⊿c与K_G的乘积；当K_G固定时，G_M与⊿c成正比。

2．G_M随K_G改变，但K_G值又取决于K_r(表面反应速度系数)和K_d(扩散传质系数)的大小。

(1)当生长界面的反应速度非常快时，即K_r值很大，K_r》K_d(》表示很大于)，晶体生长速率K→K_d，(→表示接近于)，说明结晶物质的扩散过程是限制G_M的主要因素。

(2)当扩散过程比反应速率快得多时，即K_d》K_r，G_M→K_r，表明生长界面反应过程起到限制G_M的作用。

(二)不同温度下晶体(氯化钠)的G_M与⊿c关系

同一物料的结晶过程，在较高温度下，表面反应速率有较大幅度的提高，而扩散速率的增大则有限，过程属扩散控制；反之，在较低温度下，则可能转而属于表面反应控制。如图2－5－13所示，NaCl的G_M与⊿c的标绘，在50℃以上，关系线为直线，属扩散控制，G_M与⊿c属一级关系；但是到了50℃以下，关系线则为曲线，属表面反应控制；式(2－5－16)已不能表达这种条件下的G_M与⊿c的关系，因该式是以一级反应为前提的，而NaCl结晶的表面反应过程并不是一级的。

图2－5－13 NaCl的生长速率

表面反应的级数对不同物系从1级至4级都有，因此应将(2－5－15)式写成普遍式：

(2－5－17)式也应写成普遍式：

式中的Z和l代表各自不同的结晶过程阶数值。

式(2－5－18)是用质量的增加来表示晶体的生长速率，但更常见的是用晶体粒度的增长来表示它的生长速率，称为晶体的线性生长速率，用符号G代表。晶体的粒度如用特征长度L来表示，则晶体线性生长速率可表示为

∵M=K_v·ρ·L³

∴d_M=3K_vρL²dL

而 A=K_aL²

此式表示G与G_M之间的关系。式中ρ为晶体密度，K_v、K_a为体积形状因子和面积形状因子，取决于晶体的形状和两个晶角之间的距离。

实际上，晶体生长速率一方面由于粒子相互作用的过程随温度的提高而加快；另一方面则由于伴随温度的提高而带来⊿c或⊿t值的降低而减慢；其结果决定于粒子相互作用反应与c₀=f(T)效应的比例关系。G与T的关系也由于一系列补充效应而变得复杂，甚至出现反常关系。

表2－5－7列出一些物质的部分生长速率G的测定值。表中G的单位为m／s，浓度c和c₀的单位为kg结晶物质／kg自由水。此表是以结晶物质在溶液中长大至约0．5～1．0mm粒度的晶体为根据的。

表2－5－7某些晶体的平均线性生长速率G之值

注：表中·号表示该结晶物质的生长可能属于与粒度相关的生长(见后)。

(三)晶体生长速率与它在溶液中的旋转频率的关系

在温度恒定和溶液过饱和度不变的情况下，生长速率可能随搅拌器转数或晶体旋转频率的变化而发生很大的变化。L=f(w)的关系特性见图2－5－14，开始时生长速率随晶体转数的增大而迅速加快，然后，d／dw减小，并逐渐变为零。当达到某一极限转速时，不再与w有关系。

图2－5－14 晶体生长速率与它在溶液中的旋转频率的关系

(四)过饱和度与晶体大小和盐质关系

过饱和度低，成核少，晶体大而整齐，含杂质少，透明，盐质高。工业结晶中常追求高的晶体生长速率，以提高产量；但实际上晶体生长速率常受到晶体习性所要求的产品纯度和外观质量的限制，或受到设备结垢的限制，不允许采用高的过饱和度来提高生长速率。

从图2－5－15、2－5－16可清楚地看到过高饱和度对结晶质量的影响。泻盐(MgSO₄·7H₂O)当⊿t＜4℃时，晶体生长良好，处于最好的操作区；当⊿t在4～8°时，长出的晶体欠透明，质量欠佳，但无晶核生长，或仅发生接触生核现象；当⊿t大于8°时，则呈须状或帚状生长，晶体质量低劣。由于受到种种限制，各种晶体可供选择的过饱和度有限。从表2－5－7可见，各种晶体在不同操作条件下，生长速率大致在1×10^－6～1×10^－8m／s的范围内，而多数是在(0．5～5．0)×10^－7m／s的范围内，无机和有机结晶物质都是如此，值得重视。

图2－5－15 过饱和度对MgSO₄·7H₂O晶体生长品质及成核类型的影响

*虚线框内的区域为“最佳操作区”

图2－5－16 晶体的生长品质