采用成型AMP—MF树脂从卤水中提取铷盐和铯盐

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《制盐工业手册》第1734页（3218字）

(一)交换机理

磷钼酸铵((NH₄)₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O)的结构，经X射线测定为：磷原子处于4个氧原子包围而成的正四面体的核心，每个钼原子实际占有3个氧原子，构成正八面体，形成多孔的球形结构；球体之间以内聚力聚集在一起，铵离子与水缔合充置于球体间隙中，只有大体积的钾、铷、铯、银、亚汞等阳离子可以在无机酸介质中与铵离子发生交换作用，其化学反应式为：

(NH₄)₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O+3Me⁺Me₃PMo₁₂O₄₀·nH₂O+3NH⁺₄

式中 ：Me⁺代表K⁺，Rb⁺，Cs⁺。

实际上，碱金属离子不能与铵离子全部交换。因为铯、铷、钾离子的体积较大(离子半径：Cs⁺1．69×10^－10m、Rb⁺1．48×10^－10m、K⁺1．33×10^－10m)，所以铵离子只有60～80%被交换。按无水磷钼酸铵计算，其交换容量为1．59mg mol／gAMP。当交换平衡时，液相分配系数取决于铵离子的浓度。洗脱时，常用硝酸铵和硝酸的溶液作洗脱液。

磷钼酸铵易溶于碱性溶液，故不能在碱性介质中交换洗脱。在近中性介质中多价金属也有交换作用；还原基团能使高价钼还原成低价钼，增大钼的溶损，降低交换容量。因此，原料液必需进行酸化和氧化处理。

(二)原料及原料液处理方法

1．原料

(1)交换剂 成型AMP－MF树脂，湿料含纯磷钼酸铵约48%，粒度14～40目。

(2)工业盐酸、硝酸、硝酸铵、液氯。

(3)原料液主要成分：(单位：g／L)

Na⁺26．02，K⁺2．78，Rb⁺0．006，Cs⁺0．012，Cl^－45．20。

(注：氯气氧化时对原料液中碘、溴离子含量有严重影响，应以制取碘、溴以后的母液作为制备铷盐和铯盐的原料液。)

2．原料液处理方法

(1)酸化 在原料液中加适量工业盐酸，调至pH值为2～3。

(2)氧化 在酸化原料液中缓慢通入氯气。

(注：如系制取碘、溴以后的母液作为原料液，酸化和氧化条件均可达到工艺要求。)

3．交换

(1)交换剂 成型AMP－MF树脂。

(2)流出液 Cs⁺＜5%，Rb⁺＜20%。

(3)温度 室温。

(4)交换方法 将氧化后原料液输入高位槽，顺流经铯柱1、2、3和铷柱1、2、3进行交换；控制各柱铯、铷流出液的排放标准，当第1支铯、铷柱先后接近饱和时停止交换；料液继续经铯柱2、3、4和铷柱2、3、4交换，如此依次循环操作。

4．洗脱 为提高洗脱液中铯、铷离子浓度，采用循环洗脱方法。

(1)洗钾液 0．01molNH₄NO₃+0．3molHNO₃，溶液相对密度1．02。

(2)洗铯、铷液 8．5molNH₄NO₃+0．3molHNO₃，溶液相对密度1．20。

(3)控制指标

洗钾液：K⁺＜100mg／L

洗铷液：Rb⁺＜10mg／L

洗铯液：Cs⁺＜100mg／L

(4)洗脱方法

洗钾：将饱和的铯柱、铷柱分别用洗钾液分级循环顺流洗钾。

洗铯、铷：洗钾后的铯柱、铷柱分别用洗铯、铷液浸泡12h，进行分级循环顺流洗脱。

采用循环洗脱方法，可提高洗脱液中钾、铷、铯离子的浓度。与原料液相比，铯离子的浓度可提高240～300倍，铷离子的浓度可提高约300倍。

5．蒸发、灼烧

将获得的高浓度铯、铷洗脱液蒸干，于400～450℃灼烧至无白烟逸出；冷后加水溶解，过滤，除去不溶物，滤液制备铯、铷盐。

6．铷盐、铯盐的制备

(1)将灼烧、溶解后的滤液调整pH值至酸性，加入四氯化锡溶液，沉淀其中的铷、铯离子，以便与钾、钠离子分离。

(2)将氯锡酸铷、铯沉淀用水溶解，通硫化氢除锡；经过滤，洗涤，蒸干，得到铯、铷氯化物。

(3)再将铯、铷氯化物用水溶解，在醋酸介质中，用碘铋酸钠沉淀铯分离铷：

3NaBiI₄+3CsCI→Cs₃Bi₂I9↓+3NaCl+BiI₃

(4)将碘铋酸铯过滤，其滤液制备氯化铷成品。

(5)碘铋酸铯经洗涤并在600℃下灼烧后，用水浸取，滤去氧化铋，滤液蒸干，得到碘化铯成品。化学反应式为：

2Cs₃Bi₂I₉+3O₂→6CsI+2Bi₂O₃+6I₂

7．磷钼酸铵和副产品的回收

(1)磷钼酸铵的回收 将废磷钼酸铵树脂或使用时达不到交换能力的磷钼酸铵树脂，用浓氨水浸泡溶解，过滤，除去残渣(树脂)，滤液中补充磷酸氢二铵或少量磷酸煮沸，用硝酸调节pH值小于1，沉淀后并冷至室温过滤，即得磷钼酸铵。

(2)氧化铋和碘蒸气的回收在分离碘化铯过程中的不溶物氧化铋，要重新制成碘铋酸钠循环使用，回收率大于70%；在灼烧时产生的碘蒸气必需回收。

(3)灼烧时废气的处理与回收 灼烧时产生的NOx，采用氨水吸收法处理，此法设备简单，操作方便，回收后还可利用。

(4)洗钾液的回收 洗钾液可以制成钾盐或加氨水中和后作肥料。

(三)采用成型AMP－MF树脂从含铷、铯原料液中提取铷盐和铯盐工艺流程

见图6－10－3。

图6－10－3 采用成型AMD－MF树脂从含铷、铯原料液中提取铷盐、铯盐的工艺流程图

(本章编着者 黄康吉)