局部交联的偏氯乙烯共聚物
出处：按学科分类—工业技术 上海科学技术文献出版社《化学配方与工艺手册》第1027页（4594字）
此局部交联的偏氯乙烯共聚物具有抗热变形性、阻燃性、气体遮蔽性、耐药品性和热塑性。此共聚物可以用于制造薄膜、薄板、泡沫塑料制品及其他成型制品。它含有：(1)偏氯乙烯CH2=CCl230mol%～70mol%；(2)顺丁烯二酰亚胺，如N－苯基顺丁烯二酰亚胺1mol%～10mol%；(3)可共聚不饱和单体25mol%～70mol%；(4)二乙烯系交联性不饱和单体0．01mol%～0．2mo1%。
其玻璃化温度在85℃以上，重均分子量为10000～60000，四氢呋喃中可溶成分的玻璃化温度在80℃以上。
偏氯乙烯树脂可分两大类，其一是有结晶性的晶态共聚物；其二是无结晶性的非晶态共聚物。
结晶性的偏氯乙烯共聚物含偏氯乙烯85%以上，它在许多领域有广泛的应用。其成型加工方法有熔融挤出成膜型、溶剂溶液涂布型、水性分散液涂布型和其他树脂的混合加工等。由此共聚物可制得具有阻燃性、气相遮蔽性、耐药品性等的纤维、食品包装薄膜、薄板、绝热性泡沫塑料、管道和瓶盖等产品，因为其结晶性维持了偏氯乙烯的阻燃性、气体遮蔽性和耐药品性。但由于其结晶性，在熔融挤出成膜时，薄膜尺寸稳定性的控制有困难，在挤出时不易熔融，由溶剂法制涂料涂布时难以溶解，溶液寿命短，制乳胶时水分散的时间短，因此问题不少。
为解决结晶性偏氯乙烯存在的上述问题，日本特许公开60－44510中建议采用非晶态的偏氯乙烯。其偏氯乙烯／甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为47／53～81／19，共聚反应后再添加增塑剂即可得非晶态偏氯乙烯制品。但其缺点是玻璃化温度太低。用非晶体偏氯乙烯制成的薄膜或泡沫塑料在高温时刚度低，受热易变形。
而局部交联的偏氯乙烯共聚物是对以上偏氯乙烯共聚物的改良，是一种非晶态的无规共聚物。由于交联剂(如二乙烯苯)的存在，本品中含有不溶成分。对于加工成为薄膜的树脂，应具有良好的流动性，其不溶物含量以10%～40%为宜。而加工为泡沫塑料的树脂，其不溶成分的含量较高，为30%～80%，最好为30%～60%。
四氢呋喃中可溶物的含量为：(1)30mol%～70mol%，最好为35mol%～60mol%；(2)1mol%～10mol%，最好为1mol%～8mol%；(3)25mol%～70mol%，最好为35mol%～65mol%。
四氢呋喃中不溶物的含量为：(1)25mol%～65mol%，最好为30mol%～60mol%；(2)1mol%～10mol%，最好为1mol%～8mol%；(3)25mol%～70mol%，最好为35mol%～65mol%；(4)0．01mol%～0．2mol%，最好为0．01mol～0．1mol%。
聚合所用的引发剂，低温的如过氧化叔丁基；高温的如过氧化月桂基。
例1 在反应器中，先加入纯水150份和羟丙基甲基纤维素(悬浮剂)0．2份，然后加入下列单体混合物：
N－苯基顺丁烯二酸亚胺 5份(2．4mol%)
丙烯腈 30份(45．1mol%)
苯乙烯 15份(11．4mol%)
二乙烯苯 0．04份(0．025mol%)
注意，先将上述单体混合物预先溶解，再混入偏氯乙烯50份(41．1mol%)，最后加入引发剂过氧化月桂基0．6份。
然后以氮气置换空气，开始搅拌，在60℃下反应24小时。聚合反应结束后，过滤分离所生成的聚合物，干燥，处理到残存单体含量在0．2%以下。
此聚合物的聚合率为98%；玻璃化温度为96℃；四氢呋喃中的可溶物含量为41%，不溶物含量为59%，可溶物玻璃化温度为83℃。其中，四氢呋喃可溶物中含偏氯乙烯44mol%、N－苯基顺丁烯二酰亚胺1mol%、丙烯腈48mol%和苯乙烯7mol%；其不溶物中含偏氯乙烯39mol%、N－苯基顺丁烯二酰亚胺3mol%、丙烯腈43mol%、苯乙烯15mol%和二乙烯苯0．04mol%。
将此共聚物浸入有机氟烃11(90%)和二氯甲烷(10%)的混合物中，在100℃下浸渍44小时。将此浸渍物以0．8kg／cm2(表压，0．078MPa)的蒸汽发泡，得独立气泡率为100%的发泡体(泡沫塑料)。
例2 偏氯乙烯50份(41．1mol%)、N－苯基顺丁烯二酰胺5份(2．41mol%)、丙烯腈30份(45．1mol%)、苯乙烯15份(11．4mol%)和二乙烯苯0．02份(0．013mol%)，采用与例1相同的反应、操作处理方法，所得聚合物的聚合率为98%、树脂的玻璃化温度为96℃，可溶物玻璃化温度为89℃，重均分子量为390000。其中四氢呋喃中的可溶物含偏氯乙烯43mol%、N－苯基顺丁烯二酸酰亚胺2mol%、丙烯腈47mol%和苯乙烯8mol%；其不溶物含偏氯乙烯36mol%、N－苯基顺丁烯二酸酰亚胺4mol%、丙烯腈38mol%、苯乙烯22mol%和二乙烯苯0．04mol%。
将所得的共聚物压缩成型，制成薄板厚0．2～0．4mm、宽5mm、长50mm；在120℃时以抗张速度200mm／min拉伸，断裂强度为0．027MPa。
例3 偏氯乙烯50份(41．1mol%)、N－2－甲基苯基顺丁烯二酸酰亚胺5份(2．2mol%)、丙烯腈30份(45．2mol%)、苯乙烯15份(11．5mol%)和二乙烯苯0．02份(0．013mol%)，采用与例1相同的反应、操作处理方法，所得的树脂的玻璃化温度为98℃，四氢呋喃中可溶物的玻璃化温度为91℃，重均分子量为376000。其四氢呋喃中的可溶物含偏氯乙烯43mol%、N－甲基苯基顺丁烯二酸酰亚胺2mol%、丙烯腈46mol%、苯乙烯9mol%；其不溶物含偏氯乙烯36mol%、N－甲基苯基顺丁烯二酸酰亚胺3mol%、丙烯腈39mol%，苯乙烯22mol%和二乙烯苯0．04mol%。其他性能列于下表。
例4 偏氯乙烯50份(41．7mol%)、N－苯基顺丁烯二酸酰亚胺10份(4．7mol%)、丙烯腈30份(45．8mol%)、苯乙烯10份(7．8mol%)和二乙烯苯0．04份(0．025mol%)，采用与例1相同的反应、操作处理方法，所得聚合物的聚合率为96%，树脂玻璃化温度为102℃，四氢呋喃中可溶物的玻璃化温度为88℃，重均分子量为222000。四氢呋喃中可溶物含偏氯乙烯45mol%、N－苯基顺丁烯二酸酰亚胺4mol%、丙烯腈45mol%、苯乙烯6mol%；四氢呋喃中不溶物含偏氯乙烯38mol%、N－苯基顺丁烯二酸酰亚胺6mol%、丙烯腈12mol%、苯乙烯12mol%和二乙烯苯0．04mol%。其他性能列于下表。
例5 偏氯乙烯50份(52．9mol%)、甲基丙烯酸甲酯40份(41．1mol%)、N－苯基顺丁烯二酸酰亚胺10份(6．0mol%)和二乙烯苯0．05份(0．038mol%)，采用与例1相同的反应、操作处理方法，所得聚合物的聚合率为98%，树脂的玻璃化温度为85℃，四氢呋喃中可溶物的玻璃化温度为81℃，重均分子量为180000。四氢呋喃中可溶物含偏氯乙烯55mol%、N－苯基顺丁烯二酸酰亚胺6mol%、甲基丙烯酸甲酯39mol%；其不溶物含偏氯乙烯52mol%、N－苯基顺丁烯二酸酰亚胺6mol%、甲基丙烯酸甲酯42mol%、二乙烯苯0．05mol%。其他性能列于下表。
例6 偏氯乙烯50份(41．2mol%)、N－2－氯苯顺丁烯二酸酰亚胺5份(2．0mol%)、丙烯腈30份(45．2mol%)、苯乙烯15份(11．5mol%)、二乙烯苯0．04份(0．025mol%)，采用与例1相同的反应、操作处理方法，所得聚合物的聚合率为97%，树脂的玻璃化温度为101℃，四氢呋喃中可溶物的玻璃化温度为87℃，重均分子量为242000。四氢呋喃中可溶物含偏氯乙烯44mol%、N－2－氯苯顺丁烯二酸酰亚胺2mol%、丙烯腈45mol%、苯乙烯8mol%；不溶物含偏氯乙烯39mol%、N－2－氯苯顺丁烯二酸酰亚胺3mol%、丙烯腈44mol%、苯乙烯14mol%、二乙烯苯0．04mol%。其他性能列于下表。
例7 偏氯乙烯50份(41．4mol%)、N－环己基顺丁烯二酸酰亚胺5份(2．2mol%)、丙烯腈30份(45．2mol%)、苯乙烯15份(11．5mol%)、二乙烯苯0．04份(0．025mol%)，采用与例1相同的反应、操作处理方法，所得聚合物的聚合率为97%，树脂玻璃化温度为94℃，四氢呋喃中可溶物的玻璃化温度为82℃，重均分子量为240000。四氢呋喃中可溶物含偏氯乙烯45mol%、N－环己基顺丁烯二酸酰亚胺1mol%、丙烯腈45mol%、苯乙烯8mol%；不溶物含偏氯乙烯38mol%、N－环己基顺丁烯二酸酰亚胺3mol%、丙烯腈43mol%、苯乙烯16mol%、二乙烯苯0．04mol%。其他性能列于下表。
例8 偏氯乙烯50份(40．5mol%)、N－甲基顺丁烯二酸酰亚胺5份(3．6mol%)、丙烯腈36份(44．6mol%)、苯乙烯15份(11．3mol%)，采用与例1相同的反应、操作处理方法，所得聚合物的聚合率为97%，树脂的玻璃化温度为98℃，四氢呋喃中可溶物的玻璃化温度为90℃，重均分子量为224000。四氢呋喃中可溶物含偏氯乙烯45mol%、N－甲基顺丁烯二酸酰亚胺3mol%、丙烯腈44mol%、苯乙烯8mol%；不溶物含偏氯乙烯40mol%、N－甲基顺丁烯二酸酰亚胺4mol%、丙烯腈40mol%、苯乙烯16mol%、二乙烯苯0．04mol%。其他性能列于下表。
部分交联的偏氯乙烯共聚物的性能
(日本特许公开：05－88863)