半导体密封用的环氧树脂
出处：按学科分类—工业技术 上海科学技术文献出版社《化学配方与工艺手册》第1062页（2776字）
这种半导体密封用的环氧树脂材料，弹性率低、热膨胀率低、耐热性良好、耐热冲击性优良，适用于有高可靠性要求的半导体等电子零件的密封。其主要成分是：改性环氧树脂，即环氧树脂和具有4个碳原子以上烷基的丙烯酸烷基酯的乙烯类聚合物的接枝共聚物(此软质乙烯共聚物的粒径在0．5μm以下，并均匀分散在树脂中)；硬化剂和无机充填剂，有时可添加环氧树脂。
普通半导体用的环氧树脂以多官能团环氧树脂、线型酚醛环氧树脂和无机填料等作为主要成分，它具有耐热性、成型性和电性能。
为了适应高精度大规模集成电路等材料的需要，要求减小树脂的内应力，即减少热膨胀系数等。日本特许公开58－108220中建议用橡胶颗粒分散在环氧树脂的密封材料中。但由于焊锡浴等的高温，超过了这种密封树脂的玻璃化温度，其耐冲击性就会变差，且成型时对模具有污染，可靠性还是不够高。本品是对此作进一步改进，可以满足大规模集成电路的需要。本环氧树脂应力小、耐热冲击性优良、成型时也不污染模具。
例1 邻甲酚线型酚醛环氧树脂(环氧当量为217)100份、甲苯10份和甲基丙烯酸1份于适量催化剂叔胺存在时，在120～125℃下反应2小时后，加入丙烯酸丁酯3．6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0．1份、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯0．05份；然后在100℃下反应1小时，再在4小时内连续滴入丙烯酸丁酯30份、新戊二醇双甲基丙烯酸酯0．6份、1，1－双(过氧化叔丁基)－3，3，5－三环己烷0．15份。滴完后再反应4小时，减压，脱去溶剂，得改性环氧树脂(A)，环氧当量为285。再由：
邻甲酚线型酚醛环氧树脂(环氧当量为217) 56份
上制的改性环氧树脂(A) 44份
线型酚醛树脂(苯酚当量为106) 41份
三苯膦 0．85份
硅烷偶联剂处理的熔融二氧化硅 400份
炭黑 2份
巴西棕榈蜡 2．5份用捏和机混合，再以80～90℃的热辊机熔融混合3分钟后，冷却粉碎，得成型用的树脂，用传递模塑成型机成型(175℃、2．94MPa、3分钟)。成型后进行热冲击试验；并经175℃、4小时的后硬化工序，再进行各种测试。
例2 邻甲酚线型酚醛环氧树脂(环氧当量为217)100份、甲苯10份、甲基丙烯酸0．6份，在适量催化剂叔胺存在时，于120～125℃下反应2小时后，加丙烯酸－2－乙基己酯3．6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0．1份、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯0．05份；然后在100℃下反应1小时，再在4小时内连续滴入丙烯酸－2－乙基己酯30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0．4份、新戊二醇缩水甘油酯0．4份和1，1－双(过氧化叔丁基)3，3，5－三环己烷0．15份。滴完后再反应4小时，减压，脱去溶剂，得改性环氧树脂(B)，环氧当量为297。
使用此改性环氧树脂，制造成型用树脂，然后对用其制成的试样进行与例1相同的各种试验，试验结果列于下表。
例3 邻甲酚线型酚醛环氧树脂(环氧当量为217)100份、甲苯10份、甲基丙烯酸1份，在三乙胺存在下，于120～125℃下反应2小时后，加丙烯酸－2－乙基己酯3．6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0．1份、过氧化－2－乙基己酸叔丁酯0．05份；然后在100℃下反应1小时，再在4小时内连续滴入丙烯酸－2－乙基己酯30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0．4份、(双)丙烯酸新戊二醇酯0．4份和1，1－双(过氧化叔丁基)3，3，5－三环己烷0．15份。滴完后再反应4小时，减压，脱去溶剂，得改性环氧树脂(C)，环氧当量为296。
用以上改性环氧树脂制造成型用树脂。然后对用其制成的试样进行与例1相同的各种试验，结果列于下表。
例4 邻甲酚线型酚醛环氧树脂(环氧当量为217)100份、甲苯10份、甲基丙烯酸0．9份，于适量叔胺存在下，在120～125℃下反应2小时后，加入丙烯酸十二烷基酯3．6份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0．1份和2－乙基己酸过氧化叔丁酯0．05份。然后在100℃反应1小时，再在4小时内连续滴入丙烯酸十二烷基酯30份、甲基丙烯酸缩水甘油酯0．4份、新戊二醇双丙烯酸酯0．6份和1，1－双(过氧化叔丁基)－3，3，5－三环己烷0．15份。滴完后再反应4小时后，减压，脱去溶剂，得改性环氧树脂(D)，环氧当量为305。
用上述改性环氧树脂制成成型用树脂，然后对用其制成的试样进行与例1相同的各种试验，结果列于下表。
例5 在制造例3用的成型用树脂时，改为邻甲酚线型酚醛环氧树脂13份、改性环氧树脂(B)87份，其他与例3均相同。对用其成型树脂制成的试样进行各项测试，结果列于下表。
例6 邻甲酚线型酚醛环氧树脂(环氧当量为217)100份、甲苯10份和甲基丙烯酸0．4份于叔胺存在时在120～125℃下反应2小时，再加入丙烯酸－2－乙基己酯1．3份、2－乙基己酸过氧化叔丁酯0．02份；然后在100℃下反应1小时，在4小时内连续滴入丙烯酸－2－乙基己酯11份、新戊二醇双甲基丙烯酸酯0．2份和1，1－双(过氧化叔丁基)－3，3，5－三环己烷0．06份。滴完后再反应4小时，减压，脱去溶剂，得改性环氧树脂(G)，环氧当量为245。
再将上制改性环氧树脂(G)100份、线型酚醛树脂(苯酚当量为106)43份、三苯膦0．85份、预先用硅烷偶联剂处理过的二氧化硅400份、炭黑2份和巴西棕榈蜡2．5份，与例1相同制成成型用树脂，并对用其制成的试样进行各种试验，结果列于下表。
半导体密封用的环氧树脂组合物
(日本特许公开：05－88864)