乙烯－丙烯－二烯共聚物强化橡胶

出处：按学科分类—工业技术 上海科学技术文献出版社《化学配方与工艺手册》第1144页（3977字）

乙烯－丙烯－二烯共聚物强化橡胶组合物适宜于工业生产，有优良的加工性，其硫化橡胶有优良的机械性能。此橡胶适宜于制造汽车橡胶用品、工业用橡胶制品及一般的橡胶制品。

乙烯－丙烯－二烯共聚物，即EPDM橡胶，具有优良的耐热性及耐候性，常用于制造耐热的橡胶软管、耐热橡胶螺钉、防震橡胶、海绵状橡胶等。在EPDM橡胶制品中，通常需要配入各种增强剂。

增强剂配入EPDM橡胶组合物以后，其未加硫的生橡胶强度增加，对硫化橡胶来说，会增加弹性率。为进一步增大这些作用，需要大幅度增加增强剂。但大量增加增强剂会使橡胶的流动性恶化，辊机加工性能恶化，挤出成型时的挤出物表面平滑性下降，因而难以进行工业生产，实用价值减少。此外，采用有机纤维作增强剂时，为使有机纤维与EPDM橡胶之间有良好的附着力，需要对有机纤维进行麻烦的表面处理。

目前已有许多方法可用来解决这些问题。下面分别举例说明。

(1)日本特许公开60－139729中介绍，由附着性赋予剂、可硫化的合成橡胶、有酰氨基的热塑性树脂、线型酚醛树脂，以及甲醛供给体的必要成分混合后可得组合物。其中实例13以粘着性赋予剂、EPDM、尼龙6短纤维、线型酚醛树脂和六亚甲基四胺为必须成分，其中EPDM和尼龙6短纤维之间夹有线型酚醛树脂而接枝聚合，从而增加了附着力。

(2)日本特许公开61－120855中介绍，以聚苯氧醚、聚酰胺及有机硅衍生物为必须成分的组合物中，推想有机硅衍生物夹在聚苯氧醚和聚酰胺之间形成接枝聚合生成物，但聚酰胺和聚苯硫醚之间没有任何短纤维状物。此树脂组合物含50%以下的橡胶状高分子聚合物与聚苯氧醚或聚酰胺之间不存在任何化学键。

(3)日本特许公开49－104992中介绍，将乙烯－α－烯烃－非共轭二烯与顺丁烯二酸酐的混合物加热，可得橡胶的马来酸化附加物。

(4)日本特许公开51－143061中介绍，把聚酰胺作为母体，将微细的特定聚合物分散，强化后可得多相塑性材料。

(5)日本特许公开54－63150和54－63151中介绍，可以聚酰胺树脂、环氧树脂改性的烯烃聚合物及滑剂为聚酰胺树脂组成物的必须成分

(6)日本特许公开60－63242中介绍，EPDM与EPDM上的芳香族乙烯类单体接枝聚合，可制成塑性树脂组合物。

本橡胶的制法是在以上各种方法上的改进。这种橡胶是一种硫化的强化橡胶，其各种机械性能有良好的平衡。

此强化橡胶的主要成分是乙烯－丙烯－二烯共聚物橡胶(以下称EPDM橡胶)，其莫尼粘度(ML₁₊₄，100℃)为5～80，碘值为4～30，乙烯单位和丙烯单位的摩尔比为50／50～80／20。

在强化橡胶中使用的有机强化剂为聚酰胺，其熔点为180～ 260℃，其中以尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6／66、尼龙11为最好。

在强化橡胶中，热塑性聚酰胺为短纤维状，分子方向与纤维轴的方向相同，其断面为圆形，平均直径为0．05～0．08μm，纤维长10μm以上，纤维重量90%以上的纤维长度在1000μm以下。此强化橡胶的主要配方范围为EPDM橡胶100份；聚酰胺纤维2～100份，最好3～80份；偶联剂0．2～5份，最好0．3～3份；粘结性赋予剂20份以下；无机充填剂300份以下。

其中的偶联剂可以是硅烷偶联剂、钛系偶联剂，也可以是不饱和羧酸或其混合物。其中硅烷偶联剂以含有氨基、硫醇基或乙烯基的为最佳；不饱和羧酸以顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、甲酸、乙烯基邻苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、衣康酸酐等为最适用。

例1 将捏合机调节到150℃，并加入：EP33(EPDM橡胶)100份、1030u(尼龙6)5份、粘结性赋予剂5102份、抗老化剂(G1)1份、KBM603(硅烷偶联剂)0．5份，再混炼10分钟，此时捏合机的温度上升到240℃，尼龙6熔融，微细地分散到EPDM橡胶中，分散颗粒的表面与EPDM接枝聚合成键。然后使用模头内径为2mm的挤出机挤压，以拉伸比为20卷取，用辊压延，得强化橡胶。

例2 尼龙6(1030u)的用量改为50份，硅烷偶联剂(KBM603)的用量改为1份，其他同例1，制备强化橡胶。

例3 尼龙6(1030u)的用量改为80份，硅烷偶联剂为KBC1003，1份，其他同例1，制备强化橡胶。

例4 将乙烯－丙烯－乙烯橡胶(EP33)100份，粘结性赋予剂2份和防老化剂(G1)1份在254mm直径的辊中混合。然后以上制的混合物103份、尼龙6(1030u)50份、硅烷偶联剂KBM6030．5份和硅烷偶联剂KBM8030．5份的配比连续供给65mm直径的混炼挤出机，其螺杆的前端部、头部和喷嘴的温度为250℃。再以16kg／h的挤出量供给5mm挤出机；再在250℃温度下纺丝，拉伸比15，卷取速度为45m／min，供给直径为60mm的可塑化挤出机，得强化橡胶，其可塑化温度为120℃。

例5～6 更改偶联剂的种类，例5采用钛酸偶联剂KR440．5份，例6采用有机硅偶联剂KBM6030．5份，其他均同例4，制得强化橡胶。

例7 将EP33(EPDM橡胶)100份、粘结赋予剂EP202份和抗老化剂(XL－1)1份在直径为254mm的辊中混合。将以上制的混合物103份、2020u(尼龙66)50份、有机硅偶联剂(KBM603)0．5份和钛酸类偶联剂(KR7)0．5份的配比连续供给直径为30mm的双轴混炼挤出机，其螺杆端部、头部无喷嘴的温度为270℃，挤出量为5kg／h。将挤出机上混炼的物料，通过断面为圆形的喷头(长径比为2，直径为2mm，10孔)挤出拉丝，以拉伸比为15卷取，把卷取物放在254mm的辊中再进行塑化，得强化橡胶。

例8 将以EP43代替EP33，其余与例7相同，制得强化橡胶。

例9 所用的偶联剂改变为有机硅偶联剂KBM6031份，及顺丁烯二酸酐1份，其余同例8，制得强化橡胶。

例10 使用的偶联剂改为钛酸偶联剂KR441份，顺丁烯二酸酐1份，其他均同例7，制得强化橡胶。

表1 强化橡胶的配方(份)与性能

例11 将例1所制得的强化橡胶65．1份、EP22(EPDM橡胶)40份、HAF(炭黑)50份、萘系操作油25份、氧化锌5份和硬脂酸1份，在捏合机中混炼5分钟。混炼开始时捏合机的温度为60℃，辊旋转数为75r／min，从而得混炼物。再将上制的混炼物(以其中的橡胶成分计)100份、硫化促进剂TS1．5份、硫化促进剂M0．5份和硫1．5份用254mm直径的辊混炼，得未硫化橡胶。其硫化橡胶的硫化温度和时间为：80℃×60min～160℃×30min。

例12 以例2所得的强化橡胶61．6份代替例1的强化橡胶，EP22的用量改为60份，其他同例11，制备未硫化橡胶并对其硫化橡胶的性能进行测试。

例13 以例3所得的强化橡胶185份代替例1的强化橡胶，不加EP22型EPDM橡胶，其他均同例11，制备未硫化橡胶，并对其硫化橡胶的性能进行测试。

例14 以例7所得的强化橡胶30．8份，代替例1的强化橡胶；EP22型EPDM橡胶80份；其他均同例11，制备未硫化橡胶，并对其硫化橡胶的性能进行测试。

例15 以例9所得的强化橡胶31份代替例1的强化橡胶；EP22型EPDM橡胶80份，其他均同例11，制备未硫化橡胶，并对其硫化橡胶的性能进行测试。

表2 未硫化橡胶和其硫化橡胶的性能

由上表可以看出，本法制的强化橡胶，未硫化时具有优良的流动性和辊加工性能，挤出物表面光滑，生橡胶的强度高，形状保持性优良，因而，生产性和加工性都很优良。

其硫化橡胶的弹性率高，伸长强度大，抗裂强度大，特别是耐热老化的性能比传统的EPDM橡胶优良得多。

(日本特许公开：05－88860)