硫化物的测定
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《皮革工业手册制革分册》第663页（5014字）
1．原理
样品经酸化，硫化物转化成硫化氢。用氮气将硫化氢吹出，转移到盛乙酸锌－乙酸钠溶液的吸收显色管中，与N，N－二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝，在665nm波长处测定。
2．试剂
除非另有说明，分析时均使用分析纯试剂和去离子除氧水。
(1)去离子除氧水：将蒸馏水通过离子交换柱制得去离子水，通入氮气至饱和(以200～300mL／min的速度通氮气约20min)，以除去水中溶解氧。制得的去离子除氧水应立即盖严，存放于玻璃瓶内。
(2)氮气：纯度＞99．99%。
(3)H2SO4：ρ=1．84g／mL。
(4)H3PO4：ρ=1．69g／mL。
(5)N，N－二甲基对苯二胺(对氨基二甲基苯胺)溶液：称取2gN，N－二甲基对苯二胺盐酸盐〔NH2C6H4N(CH3)2·2HCl〕溶于200mL水中，缓缓加入200mL浓盐酸，冷却后用水稀释至1000mL，摇匀。室温下贮存于密闭的棕色瓶中，可稳定三个月。
(6)硫酸铁铵溶液：称取25g硫酸铁铵〔Fe(NH4)(SO4)2·12H2O〕溶于含有5mL浓盐酸水中，用水稀释至250mL，摇匀。溶液如出现不溶物或浑浊，应过滤后使用。
(7)磷酸溶液：1∶1。
(8)抗氧化剂溶液：称取2g抗坏血酸(C6H8O6)，0．1g乙二胺四乙酸二钠(EDTA，C10H14O8N2Na2·2H2O)和0．5g氢氧化钠溶于100mL水中，摇匀并贮存在棕色瓶中。此溶液在使用当天配制。
(9)乙酸锌－乙酸钠溶液：称取50g乙酸锌(ZnAc2·2H2O)和12．5g乙酸钠(NaAc·3H2O)溶于1000mL水中，摇匀。
(10)硫酸溶液：1∶5。
(11)氢氧化钠溶液，4g／100mL：称取4g氢氧化钠溶于100mL水中，摇匀。
(12)淀粉溶液，1g／100mL：称取1g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入10mL沸水，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。临用现配。
(13)碘标准溶液，c(1／2I2)=0．10mol·L－1：准确称取6．345g碘于烧杯中，加入20g碘化钾和10mL水，搅拌至全溶，用水稀释至500mL，摇匀并贮于棕色瓶中。
(14)重铬酸钾标准溶液，c(1／6K2Cr2O7)=0．1000mol·L－1：准确称取4．9030g重铬酸钾(K2Cr2O7，优级纯，经110℃干燥2h)溶于水，移入1000mL容量瓶，用水稀释至标线，摇匀。
(15)硫代硫酸钠标准溶液，c(Na2S2O3)=0．1mol·L－1：称取24．8g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)溶于水，加1g无水碳酸钠，移入1000mL棕色容量瓶，加水至标线，摇匀。放置一周后标定。溶液如浑浊须过滤。
标定方法：在250mL碘量瓶中，加1g碘化钾和50mL水，加15．00mL重铬酸钾标准溶液，摇至全溶后，加5mL硫酸溶液，立即密塞摇匀。于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。同时作空白滴定。
Na2S2O3标准溶液的浓度为：
式中 V1——滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(mL)；
V2——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(mL)。
(16)硫化钠标准溶液：取一定量结晶硫化钠(Na2S·9H2O)于布氏漏斗或小烧杯中，用水淋洗除去表面杂质，用于滤纸吸去水分后，称取约0．75g溶于少量水，移入100mL棕色容量瓶，加水至标线，摇匀后，标定其准确浓度。每次配制硫化钠标准使用液之前，均应标定硫化钠标准溶液的浓度。
标定方法：在250mL碘量瓶中，加10mL乙酸锌－乙酸钠溶液、10．00mL待标定的硫化钠标准溶液和20．00mL碘标准溶液，用水稀释至约60mL，加5mL硫酸溶液，立即密塞摇匀。于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时，加1mL淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好消失为终点。同时以10mL水代替硫化钠标准溶液，作空白滴定。
硫化钠标准溶液中硫化物含量为：
式中 V1——滴定硫化钠标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(mL)；
V0——滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积(mL)；
c——硫代硫酸钠标准溶液的量浓度(mol·L－1)；
16．03——硫化物(1／2S2－)的摩尔质量。
(17)硫化钠标准使用液：以新配制的氢氧化钠溶液调节去离子除氧水pH=10～12后，取约400mL水于500mL棕色容量瓶内，加1～2mL乙酸锌－乙酸钠溶液，混匀。吸取一定量刚标定过的硫化钠标准溶液，移入上述棕色容量瓶，注意边振荡边成滴状加入，然后加已调pH=10～12的水稀释至标线，充分摇匀，使之成为含硫离子(S2－)浓度为10．00μg／mL的硫化锌混悬液。此标准使用液在室温下保存可稳定半年。每次使用时，应充分摇匀后取用。
3．仪器和装置
(1)酸化－吹气－吸收装置：见图5－1。
图5－1 酸化－吹气－吸收装置
A－加酸通氨管 B－反应瓶 C－直型冷凝管 D吸收显色管 E吸收显色内管 F五孔小球
(2)氮气流量计：测量范围0～500mL／min。
(3)分光光度计。
(4)碘量瓶：250mL。
(5)容量瓶：100mL、250mL、500mL、1000mL。
(6)具塞比色管：100mL。
4．操作步骤
(1)采样：由于硫离子很容易被氧化，硫化氢易从水样中逸出，因此在采样时应防止曝气，并加适量的氢氧化钠溶液和乙酸锌－乙酸钠溶液，使水样呈碱性并形成硫化锌沉淀。采样时应先加乙酸锌－乙酸钠溶液，再加水样。通常氢氧化钠溶液的加入量为每升中性水样加1mL，乙酸锌－乙酸钠溶液的加入量为每升水样加2mL，硫化物含量较高时应酌情多加直至沉淀完全。水样应充满瓶，瓶塞下不留空气。
现场采集并固定的废水样应贮存在棕色瓶内，保存时间为一周。
(2)标准曲线的绘制：取九支100mL具塞比色管，各加20mL乙酸锌－乙酸钠溶液，分别取硫化钠标准使用液0．00、0．50、1．00、2．00、3．00、4．00、5．00、6．00和7．00mL移入各比色管，加水至约60mL，沿比色管壁缓慢加入10mLN，N－二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并缓慢倒转一次，加1mL硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分摇匀。放置10min后，用水稀释至标线，摇匀。使用1cm比色皿，以水作参比，在波长为665nm处测量吸光度。同时做空白试验。
以测定的各标准溶液扣除空白试验的吸光度为纵坐标，对应的标准溶液中硫离子的含量(μg)为横坐标绘制校准曲线。
(3)样品测定：选用以下两种方法之一。
①沉淀分离法：适于无色、透明、不含悬浮物的水样，如制革废水处理后的出水。
取一定体积现场采集并固定的水样于分液漏斗中(样品应确保硫化物沉淀完全，取样时应充分摇匀)，静置。待沉淀与溶液分层后，将沉淀部分放入100mL具塞比色管，加水至约60mL。以下按前述校准曲线的绘制有关步骤进行测定。测定的吸光度值扣除空白试验的吸光度后，在校准曲线上查出硫化物含量。
②酸化－吹气－吸收法：适于含悬浮物、浑浊度高、有色、不透明的制革废水样。
a．连接酸化－吹气－吸收装置：按图组装，通氮气检查装置的气密性后，关闭气源。
b．加吸收液：取20mL乙酸锌－乙酸钠溶液，从侧向玻璃接口处加吸收显色管。
c．加水样：取一定体积、采样现场已固定并混匀的水样，加5mL抗氧化剂溶液。取出加酸通氮管，将水样移入反应瓶，加水至总体积约200mL。重装加酸通气管，接通氮气，以200～300mL／min的速度预吹气2～3min后，关闭气源。
d．加酸、吹气：关闭加酸通氮管活塞，取出顶部活塞，向加酸通气管内加10mL磷酸溶液之后，重接顶部接管。缓慢旋开加酸通氮管活塞，接通氮气，以300mL／min的速度连续吹气30min。吹气速度和吹气时间的改变均会影响测定结果，必要时可通过测定硫化钠标准使用液的回收率进行检验。
e．显色：取下吸收显色管，关闭气源。以少量水冲洗吸收显色管各接口，加水至约60mL，由侧向玻璃接口处缓慢加入10mL N，N－二甲基对苯二胺溶液，立即密塞并将溶液缓慢倒转一次，再从侧向玻璃接口处加1mL硫酸铁铵溶液，立即密塞并充分振荡，放置10min．
f．比色：将溶液移入100mL具塞比色管，用水冲洗吸收显色管，冲洗液并入比色管，加水至标线，摇匀。使用1cm比色皿，以水作参比，在波长为665nm处测量吸光度。测得的吸光度值扣除空白试验的吸光度后，在校准曲线上查出硫化物的含量。
(4)空白试验。
以水代替试样，按样品测定法进行，并加入与测定时相同的试剂。
5．结果计算
式中 m——由校准曲线上查得的硫化物量(μg)；
V——试样体积(mL)。