木素磺酸盐的改性

出处：按学科分类—工业技术 轻工业出版社《制浆造纸手册第五分册酸法制浆》第306页（2722字）

1．脱糖

从红液直接制得的木素磺酸盐制品中含有大量的糖，还原物含量可达20～25%或更高。在某些用途中，糖的存在是有害的，例如在作为混凝土减水剂时，糖会延缓混凝土的硬化而显着降低早期强度。糖会使粉状木素磺酸制品吸湿潮解并发生霉变。

工业上常用的脱糖方法有：

育菌法：红液中的糖可借微生物的作用除去。己糖可以发酵制成酒精，戊糖可培殖酵母。因此在利用生产酒精和酵母后的红液时，可以制取低还原物含量的木素磺酸盐制品。

碱性热分解法：将石灰加到红液中，由于碱性热分解作用，糖被破坏。碱性热分解的条件对糖去除率的影响列于表6－5－5。

表6－5－5 碱性热分解条件对糖去除率的影响

2．分级

为了制取高质量的木素磺酸盐，需要将红液中的木素磺酸盐和其他有机物分开。工业上通常用石灰从红液中沉淀木素磺酸钙。

传统的石灰沉淀法分三级进行，第一级用石灰将红液的pH值调整到10．5，生成亚硫酸钙沉淀，每吨浆可回收硫30～37．5公斤和CaO50～65公斤。第二级用石灰调整pH值到11．5，此时生成黄色的盐基性木素磺酸钙，红液中的木素约有60～80%沉淀出来，每吨浆约可得500～600公斤盐基性木素磺酸钙。第三级再用石灰进一步提高pH值，生成的沉淀物中含有相当多的过剩石灰，可用为第一级的沉淀剂。

用上述石灰沉淀法处理后的红液，生化耗氧量约可减少2／3左右。

石灰沉淀法所得到的木素量，多少和蒸煮条件有关。蒸煮浆的硬度愈低，蒸煮液中游离SO₂和化合SO₂愈低，则木素沉淀量愈大，至于蒸煮温度对木素沉淀量的影响不大(图6－5－4)。

图6－5－4 用石灰处理红液时．蒸煮条件对木素沉淀量的影响

1－高锰酸盐硬度16．9 2－高锰酸盐硬度12．7 3－高锰酸盐硬度8．4

用石灰处理红液时的沉淀物得率与红液浓度、处理温度、pH值以及反应时间均有关系，见表6－5－6～6－5－9。

表6－5－6 用石灰处理红液时，浓度和pH值对沉淀物得率的影响(30℃)

表6－5－7 用石灰处理红液时温度对沉淀物得率的影响

表6－5－8 用石灰处理红液时反应时间和pH值的影响

表6－5－9 用石灰处理红液时红液浓度和反应时间的影响

用石灰沉淀法所获得的沉淀物中，除木素磺酸盐以外，仍然含有其他较多的有机物(见表6－5－10)，因此用这种方法不能满意地达到提纯木素磺酸盐的目的。利用电渗析或超滤等技术，不仅可以把木素磺酸盐和红液中的其他有机物分开，而且有可能把木素磺酸盐按分子量的大小予以区分。

表6－5－10 用石灰处理红液时沉淀物的组成

3．置换

在某些方面，钠．铵或其他盐基的木素磺酸盐较木素磺酸钙具有更好的使用性能。用所需盐基的碳酸盐或硫酸盐和木素磺酸钙作用，即可制得所需的术素磺酸盐，钙基生成碳酸钙或硫酸钙从红液中析出。

当用硫酸钠作置换剂时，硫酸钠加入量对红液中钙的除去率的关系见表6－5－11。

表6－5－11 钙的置换程度和硫酸钠加入量的关系

用碳酸钠作为置换剂时，钙的除去率要比硫酸钠好些，因为碳酸钙的溶解度比硫酸钙低。

4．氧化

木素磺酸盐是一种较强的还原性物质，在常温下可以和多种氧化剂作用。

当反应溶液的浓度较低时，木素磺酸盐在氧化剂作用下发生解聚，但是当反应溶液的浓度较高时，随着氧化剂用量的增加，木素磺酸盐发生聚合，当氧化剂用量增加到某一值时，甚至可以使反应产物变成水不溶性的凝胶(即树脂化)。

工业上常用重铬酸钠(红矾)氧化剂来改性木素磺酸盐。每克红液固形物所用重铬酸钠的毫克当量数称为氧化度。

重铬酸钠在酸性条件下是一种强氧化剂，氧化反应非常迅速，在红液浓度为50%，pH值为1，温度50～60℃时，氧化反应在10～15分钟内即可结束。

其他的氧化手段(包括氯化、空气氧化、电解氧化等)也可用于木素磺酸盐的氧化改性。

5．其他

用甲醛和木素磺酸盐缩合，或者脱除木素磺酸盐的部分磺酸基(例如在高温下用碱处理)也可以获得改性的木素磺酸盐。

在150～300℃范围内用石灰处理红液，有67～80%的有机物沉淀出来，较大一部分木素磺酸盐的磺酸基被脱除并形成亚硫酸钙(表6－5－12)。在温度大约为200℃时，发生甲醚基开裂和有机物质的降解，生成低分子的和在有机溶剂中高溶解度的产物。在大约250℃时，部分亚硫酸钙被有机物还原生成硫化物。高温下红液的石灰沉淀物的组成见表6－5－13。

表6－5－12 高温下用石灰处理红液时沉淀物的组成

表6－5－13 高温下用石灰处理红液时有机沉淀物中的硫含量