脲醛树脂

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《制浆造纸手册：第八分册纸料的准备》第658页（3918字）

脲醛树脂也是目前比较普遍使用的一种湿强剂，是一种无色(或草黄色)透明、均匀、糖浆状液体，与水能以任意比例混合而不发生沉淀。

1．脲醛树脂的制备

制备脲醛树脂的原料是由尿素与甲醛聚合而成的，其反应式如下：

脲素与甲醛，在中性或弱碱性介质中，在低于温度100℃(通常为85～95℃)时，有初期的缩合反应，生成能溶于水及醛的羟甲脲。尿素与甲醛的分子比为1∶1时，生成一羟甲尿(熔点111℃)；分子比为1∶2时，则生成二羟甲脲(熔点126℃)。当聚合反应在微酸性(pH值在5～7)时，反应速率能加快，但酸化到pH3或温度在100℃以上时，则羟甲脲能脱水而形成不溶于水的亚甲脲。甲醛与过量的尿素在强酸介质中缩合能脱水形成聚亚甲脲。无论亚甲脲和聚亚甲脲均会降低脲醛树脂的强度，从而不适于造纸工业的应用，因此在制备脲醛树脂时，应尽量避免上述副产品的生成。

适用于造纸工业的脲醛树脂是二羟甲脲的脲醛树脂，或含有少量的一羟甲脲的混合物。为了制得含大量二羟甲脲的脲醛树脂，用1mo1的脲素和2mo1的甲醛进行树脂化反应。反应温度介于80～100℃之间，pH值不低于5．5；在这样的聚合条件下制得的脲醛树脂，尚含有少量(约5～7%)的游离甲醛。此甲醛使树脂在贮存过程中，继续与游离尿素结合生成羟甲脲，而不是生成聚亚甲脲。

制备的原料配比如表10—6—9所示。

表10—6—9

并加适量的10%NaOH溶液，用以控制树脂液的pH值。

2．制备操作

制备操作如表10～6—10所示。

表10—6—10

3．脲醛树脂的应用

脲醛树脂可以加到纸料中或用于纸张的表面施胶。

(1)脲醛树脂加到纸料中

作为湿强剂，液态的脲醛树脂可直接加到打浆机，或加入到纸料制备系统或抄纸系统的设备中，例如，配浆箱、轴流泵、筛选机、网前箱等。脲醛树脂作为湿强剂的用量为绝干纤维重量的0．4～4．0%，加入时浓度为5～10%左右。

(2)脲醛树脂作为表面施胶剂

用脲醛树脂对纸张进行表面施胶一般是在水平辊式装置或施胶槽内完成。树脂用量约为纸张重量的1．5～2．0%，施胶时树脂液的浓度约为1～5%。有的造纸厂将脲醛树脂与氧化淀粉混合起来使用，例如，在生产定量为80g／m2的晒图原纸时是采用75%氧化淀粉和25%脲醛树脂的混合胶液进行表面施胶的。

4．改性脲醛树脂

为使脲醛树脂在纸浆中具有较高的留着率，相应地提高纸张的湿强度，则可在脲醛树脂的聚合过程中添加某些改性剂，使制得的树脂具有阳电荷。常用的改性剂有乙烯多胺化合物、甲胺、胺吡啶等。这些改性剂的用量一般均很少，如以0．05～0．2mo1(对1mo1脲素)的用量，就可使脲醛树脂改性，而获得的树脂与三聚氰胺甲醛树脂有类似的效果，并且成本较低，损纸的处理也较容易。

(1)乙二胺改性脲醛树脂

乙二胺改性脲醛树脂是一种阳离子型树脂，由于它是阳离子型，为此比未改性的脲醛树脂的增湿强效果显着。另外，它还具有较好的水溶性、不易凝胶、制造方便和价格低廉等特点。

乙二胺改性脲醛树脂是由尿素与甲醛首先作用，随后添加乙二胺和其他辅助化学药剂而制成，其反应式如下：

制备原料的比例和性质如表10—6一11所示。

表10—6—11

制备操作：

①先将盐酸与乙二胺作用生成乙二胺盐，再与51%甲醛溶液按上表中的用量置入安装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的容器内。

⑦控制pH值在7．0～8．0，随后加入尿素，反应液的pH值仍控制在7．0以上。

③随后升温，待温度渐升至95℃时，用蚁酸调节pH值至4．2。因乙二胺具有碱性，此后反应液的pH值又提高至6．2，再用蚁酸使其降低至4．0，约20min后，反应液的pH值能稳定在5．2～5．6，然后保持树脂化反应在95℃的条件下进行。

④待树脂液的粘度约到100cp时，使树脂液自然冷却至65—75℃，继续进行树脂化反应。

⑥待树脂液达到所需要的粘度时(约0．15Pa·s)，随即迅速冷却至室温，并用25%NaOH溶液调节树脂液pH值至7．2—7．6。

⑥此时所制得的树脂液的固体物含量约为51—53%，再用水稀释至约45%的浓度，并在较低的温度(低于20℃)下进行贮存。

(2)多元胺改性脲醛树脂

多元胺改性脲醛树脂也是一种阳离子型树脂，由于它有两个活性基团，为此增湿强的效果显着，此外，它还具有pH值的适用范围宽和良好稳定性等优点。

如果多元胺改性脲醛树脂具有足够的分子量，则当将其加入纸浆后经过固化，则树脂成网状体型结构，即树脂分子与纸浆纤维纵横联结起来，从而使纸张的湿强度显着增加。

多元胺改性脲醛树脂的制备分两个步骤：

①尿素与多乙烯多胺按一定的摩尔比混合，加热聚合生成聚脲酰中间体。由于这一中间体的分子的两端有活性基团—RNH2，不稳定，因此加入一定量的含羟基的化合物如乙二醇，它与—RNH₂反应脱水而封端，使中间体的稳定性有所提高，并且为与

甲醛进行缩合提供了一个有利于反应的酰胺基C—NH₂。

②被封端的聚脲酰中间体与甲醛反应缩合成高分子量的多元胺改性脲醛树脂。

缩聚反应的实验室实例：

步骤一

①尿素220g(纯)，二乙烯三胺、三乙烯四胺共148克(纯)，在64min升温至145～150℃(油浴加热)；

②在145～150℃下保温15min：

③降低温度至135℃后，加入乙二醇100ml(纯)；

④搅拌冷却至室温，即得聚脲酰中间体(pH值11)。

步骤二

①聚脲酰中间体101．5g和甲醛(37%HCHO)102g共同加热至80℃；

②在80℃，pH=9的条件下保温20min；

③冷却至70℃，添加85%H₃PO₄4．6ml、水65m1，调节pH值至5．5，保温65min；

④随后加入10%NaOH17ml、37%HCHO22m1，水103ml，并搅拌冷却至室温，即制得多元胺改性脲醛树脂(pH值4)。

(3)改性亚硫酸钠脲醛树脂：

为使脲醛树脂具有更大的溶解度和增强其湿强度效果，可在树脂化反应过程中，加入0．2～0．5mol(对1mol脲素)的NaH—SO3，使树脂聚合和亚甲基磺化作用同时进行，而得到下列结构式的脲醛树脂。

经亚甲基磺化的脲醛和原有的脲醛树脂相同仍是阴离子型的，对纤维的吸附力较差，因之在纸浆中的存留率仍是不高的。