分子轨道对称守恒原理

出处：按学科分类—自然科学总论 天津人民出版社《自然辩证法辞典》第120页（1215字）

简明地反映化学反应的电子机理的一个原理。

化学变化是比物理变化更高级的运动形式，因此揭示化学反应的微观规律性是相当艰难的。单步骤的化学反应称为基元反应。

协同反应是这样一种基元反应，在其反应过程中所涉及的化学键的变动是协同一致地进行的。一般说来，基元反应都是协同过程。有机化学家伍德沃德(Woodward)首先从实验上总结了电环化、环加成和迁移等周环协同反应的规律性。这些反应的共同鲜明特点是在加热和光照的条件下得到不同的立体异构物。他有了一些想法，便请他的学生——量子化学家霍夫曼(Hoffman，R．)从理论上进行分析，两人密切合作，终于在1965年提出了现在通称的“分子轨道对称守恒原理”。

分子轨道对称守恒原理指出，若在协同反应过程中自始至终存在某种对称要素，反应物和产物的分子轨道就可以按这种对称操作分类，反应物与产物的分子轨道对称性相合时反应就易于发生，而不相合时就难于发生。

简洁地说：在协同反应中，分子轨道对称性守恒，即反应循着保持分子轨道对称性不变的方式进行。

这条原理可以用量子化学的能级相关理论、前线轨道理论或Mobius结构理论加以阐明。能级相关理论考虑问题比较全面、深刻，前线轨道理论抓住了关键性分子轨道的作用，而Mobius理论假设了一种芳香过渡态。下面用这条原理具体分析电环化反应作为实例。

含有R个π电子的线性共轭体系，在其末端生成一个单键及其逆反应，定义为电环化反应，反应有对旋和顺旋两种途径，从而得到两种异构体。在对旋情况下，反应是以保持一个对称面为特征的，而顺旋过程始终具有一个二重对称轴。以丁二烯转变为环丁烯为例。丁二烯有四个π轨道X₁，X₂，X₃，X₄，基态时X₁和X₂是占据的；环丁烯有一个占据过程的轨道还有一个空的轨道。

按能级相关理论，在对旋和顺旋过程中分别保持自己的对称性，按相同对称轨道不相交的规则，画出这两个过程的能级相关图(见图5)。

图5 对旋／顺旋过程能级相关图

在顺旋过程中，反应物和产物基态的分子轨道一一相连，因而在加热时丁二烯电环化只得到顺旋产物，这正是实验的结论。

而对旋过程，将有X₂与π相连，在加热时基态难于反应，但若加光照时有电子激发到X₃轨道，则可关联到环丁烯的π轨道，反应容易进行，将得对旋产物，与实验结果一致。类似地，很容易导出电环化反应的普遍规则。

分子轨道对称守恒原理不仅适用于有机反应，也可以推广到无机、催化、生化反应等许多重要领域。分子轨道对称守恒原理的发现，是微观化学反应动力学和量子化学应用的一个里程碑；由于这项重大成就，霍夫曼于1981年获得了诺贝尔奖金。