吉布斯佯谬

出处：按学科分类—自然科学总论 天津人民出版社《自然辩证法辞典》第238页（529字）

应用吉布斯化学热力学理论解释孤立系统中气体扩散时出现的一个假想矛盾。

气体的扩散过程是一种不可逆过程。应用热力学理论解释，孤立系统经历一个不可逆过程，系统的熵增加。把热力学理论具体地应用到几种具有相同温度和压强的气体相混合的情况中，可以得到：混合后系统的熵等于混合前各种气体各自的熵之和再加上一个C项，即：

其中：R是普适常数，N_i是第二种气体的摩尔数，X_i是相应气体的摩尔数与总的摩尔数之比。X_i＜1，故C＞0，与系统熵的增加一致。

如果把同一种气体在平衡状态下分隔成几个部分，可以想像到，各部分的分子也会因混乱运动而相互“扩散”。上述结果也得到C＞0，熵是增加的。

然而同一种气体在平衡状态下，尽管各部分分子在混乱运动，客观习性却不变，熵亦不变，这个矛盾的结果称为吉布斯佯谬。对吉布斯佯谬的解释应是，对不同种气体(把几种气体想象成同种气体而产生的几个部分)应是可分的。

可分辨的气体混合时才会有不可逆过程发生，而同一种气体的分子具有全同性，是不可区分的。

上述结果仅适合于可以分辨的不同种气体。由此可见，物质分子的全同性与可分辨性对熵的数值的增加与否具有决定意义。