价键理论

出处：按学科分类—自然科学总论 天津人民出版社《自然辩证法辞典》第299页（785字）

亦称“电子配对理论”。

是历史上发展得较早的一种化学键理论。1927年，量子力学刚刚建立不久，海特勒(Heitler)和伦敦(London)就开始用量子力学的基本原理来处理氢分子，获得了很大的成功，第一次阐明了共价键的本质。此后鲍林(Pauling)和斯来脱(Slater)等人把它推广应用于其它双原子分子和多原子分子而逐渐形成了价键理论。

这个理论的基本观点是认为原子的电子结构6部分保存在分子中；分子中共价键的形成与两个原子之间价电子的配对有关。

故价键即电子配对。以H₂为例，当两个H原子自远处接近，它们之间的相互作用就逐渐增大，体系的状态也逐渐起变化：由两个H原子的基态波函数变为H₂的价键波函数。

这时如价键波函数的空间部分是对称的，则在达到平衡距离以前这种相互作用是吸引的，体系的总能量将随两个H原子之间距离的不断减小而降低。达到平衡距离以后，如两个H原子之间的距离继续减小，则能量会迅速升高，因此H₂分子可以保持一定的核间距(作微小振动)而稳定存在。

而根据保里(Pauli)原理，对称的空间部分波函数必须和反对称的自旋波函数结合，这给出自旋单重态，相当于两个电子自旋反平行。化学上常把上述过程简述为：若两个电子反平行，就会配对而形成化学键。上述结果可以推广到其它双原子分子乃至多原子分子中的任一化学键。显然在形成分子的过程中，各原子外层轨道中的未成对电子(即价电子)应尽可能地互相配对。

这就为化学中已有的原子价概念提供了理论根据。因此价键理论一提出就很快被大多数化学家所接受。用价键理论的观点可以从微观上说明有关分子结构和性能关系中的许多问题，解释当时已知的众多实验现象。尽管由于价键理论的数学处理比较繁琐等原因而发展较慢，但直到今天它仍然是一种重要的化学键理论。