超滤
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《软饮料工业手册》第48页（6464字）
(一)超滤膜分离性能的评价
1．超滤膜透过机理
超滤膜对溶质的分离过程主要有：
①在膜表面及微孔内的吸附(一次吸附)；
②在孔中停留而被去除(阻塞)；
③在膜面的机械截留(筛子)。
一般认为超滤是一筛分过程，在压力作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从料液高压侧透过膜到低压侧。透过液也称滤液。大分子和微粒子被膜截留，料液逐渐被浓缩后以浓缩液(截留液)排出，按照这种分离机理，具有选择性表面层的超滤膜主要作用是形成具有一定大小和形状的孔，分离机理主要是物理的筛分作用，聚合物膜的化学性质对膜的分离特性影响不大，可以用微孔模型表示超滤的传质过程。
2．超滤膜透过方程式
超滤膜的性能一般用膜通量和溶质截留率表示，为了不受操作条件影响而能定量评价膜的性能，膜的透过方程式采用以下3个透过系数，即纯水渗透系数Lp、溶质渗透系数p和反射系数σ。Kedem-Katchalsky用非平衡热力学解析膜透过现象，提出溶质通量Js和过滤通量Jv由以下公式表示：
Jv=Lp(△p－σ·Δπ) (12)
(13)
在超滤中当膜两侧浓度差大时，采用下式：
R=(1－F)σ／(1－σ·F) (14)
F=exp｛－Jv(1－σ)／P｝ (15)
式中 Jv——溶液的体积通量，m3／(m2·s)
Js——透过膜的溶质通量，kg／(m2·s)
Lp——纯水透过系数，m3／(m2·Pa·s)
△p——静压差，Pa
△π——膜两侧的渗透压差，Pa
σ——反射系数(0～1)
——膜两侧的平均溶质浓度
cm、cp——分别为膜表面和透过液的浓度，△c=cm－cp为浓度差，kg／m3
P——溶质渗透系数，m3／(m2·Pa·s)
F——膜面积，m2
式(12)(14)(15)可以作为表示截留率速率方程式使用，R是修正浓差极化影响后的真实截留率。对于纯水△π=0，因此式(12)变成Lp=Jw／Δp(Jw为纯水透过膜的通量)。当压力增加，膜通量Jv增大时，真实截留率R也增大。σ和p值仅随压力而变化，以R为纵坐标，1／Jv为横坐标作图，由R和F公式可求出p和σ，σ通常在0～1的范围内，溶质增大时σ值变大，相反，p值变小。
3．膜通量减少的评价法
膜通量减少的主要原因有：
①温度和浓度变化引起的透过液黏度μ的变化，
②膜两侧的渗透压差(△π)，
③膜面形成的凝胶层的透过阻力(Rg)，
④膜孔堵塞引起的透过阻力(Rp)，
⑤膜表面溶质吸附层透过阻力(Ras)和膜孔内吸附层透过阻力(Rap)。
考虑以上因素，并以Rm表示膜的透过阻力，膜通量可用下式表示：
Jv=(1／m)(△p－σ·△π)／Rt (16)
式中 Rt=Rm+Rg+Rp+Ras+Rap
在评价膜性能时，正确理解何种原因导致膜通量减少是很重要的。黏度变化引起的膜透过流速的变化可用(16)式修正。上述膜通量减少的原因②～⑤可通过实验进行，首先由Jw0计算Rm。实际溶液取得稳定的Jv后，缓缓用纯水取代原液，在避免形成膜面凝胶层的情况下测定Jw1，由Jw1求出Rt。由Jv与Jw1差值计算σ·△π(σ=1时为△π)。其次用海绵清洗膜面，清除凝胶层和吸附层，再用纯水测定Jw2。由Jw2求出Rm+Rp+Rap。由Jw2与Jw1差值计算Rg+aas。最后用药品清洗膜面，用纯水测定Jw3，确认Jw3=Jw1。再由Jw3与Jw0的差值计算Rp+Rap。吸附层阻力可另外通过膜的浸润实验进行，当吸附量稳定时测定纯水的膜通量(pw·F)，由其结果求出Ras+Rap。其次将膜面洗净，再次测定pw·F，由两者之差分别求出Ras和Rap。
(二)膜通量Jv的计算
膜通量是单位时间、单位面积透过膜的液量。在膜分离过程中，透过膜的通量会迅速减少，主要原因是膜面形成的凝胶层和渗透压，因此超滤时膜的通量有以下两种计算方法：
1．凝胶层支配的膜通量
在由膜面形成的凝胶层支配膜透过的场合，这时cp≈0，根据凝胶层模型，膜通量由以下称为凝胶极化式的公式计算：
Jv=kln(cg／cb) (17)
式中cb为原液浓度，cg为凝胶层浓度，由溶质决定。当cg值已知时，可由操作条件的流量计算传质系数，由此预测凝胶层支配的膜的通量。
由(2)式可知，在凝胶层支配下，膜通量与操作压力并无直接关系，即使△p增加，Jy也基本不变，因此在超滤高分子溶液时无需考虑压力问题。从透过阻力考虑，可以认为△p增加时，边界层阻力(Rb)与膜的透过阻力(Rm)基本一定，压差消耗于膜面凝胶层的透过阻力Rg。就是说，随着△p的增加，凝胶层开始形成，其始点压力称为极限压力pc，始点通量称为极限通量Jvc。从始点pc增加的△p仅消耗于凝胶层厚度的增加。极限通量随原液浓度增加而变小，一般与原液浓度的对数成比例。另一方面，有的研究报告认为，在未形成凝胶层的场合，也存在极限通量Jvc，这说明浓差极化引起的渗透压在起作用，在Jvc附近截留率R的作用是非常复杂的。
2．渗透压支配的膜通量
在超滤中，由于溶质为高分子，与操作压相比，其渗透压小至可以忽略，可是渗透压也会随着浓度升高而迅速上升，在超滤用于浓缩目的时，必须考虑渗透压的影响。
渗透压模型认为膜通量随膜两侧渗透压差Δπ的增加而减少。在通常的浓缩操作中，溶质的截留率几乎为100%，σ=1(cp=0)，渗透压差变为与膜面浓度对应的渗透压。膜通量按下式计算：
Jv=Lp［Δp－π(cm)］ (18)
膜面浓度cm改成浓差极化式，成为：
cm=cb·exp(Jv／k)
高分子溶液的渗透压通常可用下式表示：
π(c)=A1c+A2c2+A3c3
将以上两式代入(18)式，可得
(19)
如已知操作条件：膜的渗透系数Lp、压力Δp、传质系数k和原液浓度cb就可算出Jv，因此根据渗透压的数据，可由试差法推算膜的通量。
(三)超滤装置的选型
超滤主要用于分子质量大的物质和分子质量小的物质的分离操作，以及浓缩操作。我国和国外一些公司生产的典型超滤装置及其性能分别参见表1－1－34和表1－1－35。
表1－1－34 我国生产的部分超滤装置
*均用蒸馏水试验。
表1－1－35 国外生产的主要超滤装置
1．分子质量分离超滤装置
超滤法用于分离的场合，只考虑使小分子透过膜进行分离、净化或精制的情况。可以通过制作分子相对质量分离曲线研究分离的程度。设膜通量Jv约等于纯水的膜通量Jw(相当于原液浓度低的场合)，已知膜孔半径rP，操作压力和原液流量，可按下列顺序制作分子相对质量分离曲线。
(1)由各溶质扩散系数计算斯托克斯(stokes)半径作为溶质半径rs
rs=kT／(6π·μ·D)
(2)根据膜孔半径rP和rs计算溶质半径与膜孔半径比q、扩散流的位阻因素sD和过滤流的位阻系数sF。即
q=rs／rP
sD=(1－q)2
sF=2(1－q)2－(1－q)4 (20)
(3)计算反射系数σ
σ=1－sF｛1+(16／9)q2｝ (21)
(4)按以下顺序计算真实截留率
由于通量
(22)
渗透系数P=D·sD(AK／Δx) (23)
因此，膜面积和真实截留率分别为：
R=(1－F)σ／(1－σ·F)
(5)计算传质系数k
k=D／δ=b·ua (3)
u——原液速度
(6)用下式计算表观截留率R。bs：
R。bs=1／［1+｛(1－R)／R｝exp(Jv／k)］
(7)以溶质的Robs为纵坐标，相对分子质量为横坐标作图，制成相对分子质量分离曲线。
图1－1－13为按上述方法计算的3种不同膜的以操作压力为参数作成的膜相对分子质量分离曲线。膜为内径1．25cm管状膜，原液速度为0．5m／s。由Deissler公式计算传质系数，并计算表观截留率。以相对分子质量为横坐标时需知道扩散系数或溶质半径与相对分子质量的关系，分子质量(M)与扩散系数(D)的关系式，可用以下经验式：
图1－1－13 相对分子质量分离曲线
D=8．76×10－9(Mw)－0．48m2／s
2．间歇式浓缩超滤装置
超滤法用于浓缩时，浓缩溶质的截留率通常为100%。因此浓缩过程的设计仅是膜通量的计算。处理量特别大时可用连续式浓缩法(见图1－1－14)，在此场合膜通量处于稳定状态，可按(二)膜通量Jv的计算方法求出。处理量小的场合通常使用间歇式浓缩法。
(1)一次透过式
(2)循环透过式
图1－1－14 连续式超滤浓缩法
3．稀释超滤装置
超滤法用于在透过侧去除不纯成分进行分离和精制的场合，特别是在间歇式操作中，原液侧必定残留不纯成分，必须进一步净化；或者透过液为所需净化的产品，例如用于苹果汁澄清时，原料液侧的悬浮物逐渐浓厚但仍含有果汁成分，为了提高果汁得率，还需加水进一步超滤。在此种情况下可以采用稀释超滤法。在原液侧加入纯水(二次蒸汽冷凝水)，以增加膜的总透过量，并提高分离、精制的程度。稀释超滤法如图1－1－15所示，可分为间歇式和连续式两种。加入与膜透过液量相等的纯水进行定容间歇式稀释超滤时可按如下方法设计。
(1)间歇式
(2)连续式
图1－1－15 稀释超滤法
首先不纯成分的表观截留率Robs不依赖于原液浓度而为常数，另膜通量Jv也为常数，当原液量V一定，膜面积为S时，溶质的物料平衡可用下式表示：
－V(dcb／dt)=(1－R。bs)cb·S·Jv
以初始浓度
积分，可得
=exp｛(1－Robs)D·t｝ (24)
(24)式为定容间歇式稀释超滤法的设计方程式，式中D=S·Jv／V是稀释率。图1－1－16为不纯成分表观截留率为0．2时，用(24)式计算的
随时间的变化值。稀释率增大，即膜面积增大或膜通量增加，就可在短时间内从原液去除不纯成分或得到净化透过液。
图1－1－16 稀释超滤法透过不纯成分浓度的变化