罐头内壁腐蚀及其影响因素
出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《软饮料工业手册》第669页（3773字）
(一)罐头内壁腐蚀
罐头内壁的腐蚀是一种电化学反应，其基本反应是氧化还原反应。当两种金属互相接触并浸于同一种电解质中时，由于其本质特性的差异，会呈现不同的电极电位，构成一个原电池的两个电极。其中电位较负的电极成为阳极，发生氧化作用优先溶解，而为另一个电极提供了阴极保护作用。
1．素铁罐
素铁罐的腐蚀以溶锡为主，常常是由锡层和孔隙处暴露铁构成的原电池进行电化学反应。一般可分为三个阶段：
第一阶段：油膜和氧化膜被溶解，锡受残留氧及氧化剂强烈的氧化作用而较快溶解。此过程一般约为数天至十余天。
第二阶段：罐内氧气消耗完后，脱锡速度减慢，锡对铁提供了阴极保护作用。此阶段所维持的时间即为贮存期。
第三阶段：脱锡增加至钢基大面积暴露时，锡对铁失去了阴极保护作用，铁开始溶解，并放出大量氢气。此后腐蚀速度加快，最后可能造成胀罐。
素铁罐在贮存期内应控制它的第二阶段，使其处于缓慢均匀的脱锡状态。从镀锡薄板方面而言，脱锡程度取决于钢基的暴露面积，即取决于镀锡层、合金层的致密性及加工时的受损程度，增加镀锡量及良好的软熔无疑是减少孔隙的基本途径。
2．涂料铁罐
涂膜作为内容物与锡层之间的隔绝层，增强了材料的耐蚀性。但涂膜厚度一般仅为5～10μm，会有微孔，在制罐的机械操作中又会造成第二次微孔。当涂料铁与内容物接触时，就会发生以涂膜为阴极、暴露金属为阳极在局部范围内的电化学反应。
涂料铁罐的腐蚀可分成两种类型：
①横向扩散型：受内容物中腐蚀因子的作用，涂膜微孔处的锡、铁发生氧化反应，当锡比铁的电位更负时，锡就很快地溶解，并在涂膜下横向扩大腐蚀面积，使涂膜与锡层的附着力不断减弱，最后造成涂膜脱落。
②穿孔型：在涂料铁罐中，锡的暴露仅限于涂膜微孔部位，其面积比在素铁罐中要小得多，而铁与锡暴露面积的比例比素铁罐中高得多，故锡的溶解不能对铁提供完善的阴极保护作用；同时有些内容物中的腐蚀因子会使锡与铁的电极电位极性逆转，铁优先溶解，并且集中在微小的局部区域，且不断向深层进展，最后导致穿孔。
涂料铁罐的腐蚀主要归因于制罐过程中涂膜的严重损伤，以及涂膜和锡层两者的孔性。
(二)影响罐头内壁腐蚀的因素
1．食品、饮料的腐蚀特性
根据对饮料罐壁的腐蚀状态可将食品、饮料分为五类：
①强腐蚀性酸性食品：如含花青素的深色水果或果汁(杨梅、草莓、山楂等)、浓缩果汁等。
②中等腐蚀性酸性食品：如浅色水果或果汁(菠萝、荔枝、梨等)。
③强腐蚀性低酸食品：如芦笋、竹笋、硝酸盐含量高的蔬菜汁等。
④弱腐蚀性低酸食品：如蘑菇、马蹄、玉米笋、一般蔬菜汁等。
⑤硫腐蚀性食品：如肉、禽、水产类、蛋白饮料、八宝粥等。
对腐蚀有重要影响的成分，包括食品中天然存在的、添加的以及外界带入的物质，主要有：
①酸：一般来说，酸的含量或pH与腐蚀有关，但酸的种类和组成对腐蚀的影响更大。容易和亚锡离子结合的有机酸会促进锡的溶解，如草酸、富马酸等，而与亚锡离子结合不强的酸，如苹果酸、乳酸、醋酸等，当其含量很低时，会促进溶铁而造成氢胀或穿孔。
试验表明，两种苹果汁所含的有机酸种类大致相同，但因酸的浓度、组成不同，腐蚀类型就不同，柠檬酸含量高的一种为溶锡型的，而苹果酸含量高的一种则易造成溶铁为主的孔蚀。
②硝酸根离子：多半由土壤肥料中来，是一种强氧化剂，它通过吸取锡面上的电子而促进溶锡反应，起到阴极去极化剂作用。因此含硝酸盐的食品饮料装入素铁罐后，在很短时间内溶锡量就会高达200mg／kg以上。
其腐蚀速度取决于食品、饮料中硝酸盐的浓度、pH及残留氧量。一般水果中硝酸盐含量很低，但气候异常、施肥不当等也会含少量硝酸盐。蔬菜中会含有一定量的硝酸盐。此外，水也是可能的污染源。
③花青素：水果、蔬菜中天然存在的色素，在酸性时呈红色，碱性时呈蓝紫色。花青素易与罐壁腐蚀产物锡盐结合，形成紫色的分子内错盐，从而加速锡的溶解，在电化学反应中，起到阴极去极化剂的作用。
④食盐：在酸性溶液中能抑制锡的腐蚀，但会促进铁的腐蚀。当饮料中氯离子含量较高时，使用铝质易开盖，会因双金属(罐身镀锡薄板)的原电池作用，促使电化学性能活泼的铝合金优先溶解，又因铝的孔蚀特性而穿孔。因此，对于氯离子含量高的饮料，不宜采用普通的铝质易开盖(日本已开发新型的铝合金薄板，能用于该种饮料，如番茄汁)。
⑤含硫化合物：包括蛋白类食品天然存在的含硫氨基酸、配料或加工中残留的二氧化硫及农药残留的含硫化合物，会在罐内壁产生硫化腐蚀。其反应为：顶隙部位涂膜受损或焊缝补涂膜不完整部位的露铁，在杀菌时先溶解成亚铁离子，然后受残留氧的作用，与蛋白质加热分解产生的H2S或HS－离子或外界带入的含硫化合物分解产物反应，形成硫化铁；另一种反应为：锡层表面钝化程度低的涂料铁，其溶解的锡离子与含硫化合物的分解产物生成硫化锡(俗称硫化斑)。故降低食品饮料的pH、控制罐内残留氧，即可减少硫化腐蚀的可能性。含硫化合物一般会抑制锡的溶解，而促进铁的溶解。
除上述因素外，焦糖、焦油系色素也有促进罐壁腐蚀的作用。应当指出，食品、饮料是一个复杂的体系，其腐蚀特性取决于各组分的协同作用，即腐蚀因子和阻蚀剂(如：糖、淀粉、大蒜、洋葱等)的共同作用，因此千万不能简单地根据酸度、pH等单项因素，来估测其腐蚀性的强弱。另外，同一种产品，也会因原料产地、收获季节、配方、加工工艺的差别而导致不同的腐蚀特性。
2．氧
氧是促进罐壁腐蚀的重要因素。虽然罐头食品或饮料加工时，都设法尽量去除罐内的氧气，但由于食品组织中含有氧、汤汁中溶有氧或加工中排气不充分、真空度太低、顶隙过大等原因，罐内总会有点残留氧。如前所述，氧对金属是强烈的氧化剂，会促进锡和铁的腐蚀。
试验表明：素铁罐装的橘子汁经17个月贮存，冷装罐的溶锡量是热装罐的一倍左右；糖水橘子罐的界面腐蚀(俗称氧化圈)随顶隙氧的增加而加剧，氧量多的，不仅锡溶出多，溶铁也多，最后在界面形成一圈带状的合金层；另一试验是：素铁罐装的果汁和水果罐头，开罐后放在5℃冷库内保存，结果48h后内容物中锡含量迅速增加到刚开罐时的2倍。
涂料铁罐中残留氧会促进内容物氧化而褐变。消耗氧的时间随品种而异，一般需要10～30d；素铁罐中残留氧会促进液面与顶隙间的界面腐蚀，一般数日至十余日即被消耗。
因此对于酸性的食品、饮料，尤其应保持罐内有合适的顶隙，一般控制在4～8mm为宜；此外，还应有适当的真空度，一般应不低于33．3kPa。
3．贮存温度
罐头贮存期随贮存温度的升高而缩短。统计表明，温度每升高10℃，化学反应会加快1倍，内容物的氧化褐变会加快3～4倍。因此贮存温度对罐壁的腐蚀程度及内容物的感官质量有直接影响。但贮存温度对不同食品的劣化速率是不同的。因食品的组分各异，在高温时成分的变化程度也不同，有些食品会从低温时的溶锡型腐蚀转为高温时的溶铁型，而有些食品则相反。因此用高温贮存试验的结果来判断实罐的贮存期，往往会有差距，只有常温实罐贮存试验，才是确定罐头贮存寿命的可靠有效方法。