热稳定剂的作用机理

出处：按学科分类—工业技术 中国轻工业出版社《塑料橡胶助剂手册》第203页（2131字）

【释文】：

1．聚氯乙烯的热降解

多年来，人们对聚氯乙烯的热降解进行了大量研究，但至今尚未完全弄清其机理。与其它聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解不同，在聚氯乙烯的热降解过程中，几乎不产生单体，而是生成大量的氯化氢。对这一现象的解释已提出了不少机理，如脱氯化氢反应、自由基链式反应、离子-分子型反应、离子型反应等。目前比较普遍接受的是自由基链式反应机理。

聚氯乙烯分子中存在着许多结构上的缺陷，如双键、支化点、残存的引发剂端基、含氧结构等，这些薄弱点经热或光的活化很容易形成自由基：

在形成的自由基引发下，聚氯乙烯按链式机理发生脱氯化氢降解：

连续脱氯化氢反应，使聚氯乙烯分子主链上产生共轭双键的多烯序列，这是一种生色结构，只要共轭双键的数目达5～7个时，聚氯乙烯即开始变色，超过10个时变为黄色。随着氯化氢的不断脱出，共轭序列不断加长，聚氯乙烯的颜色也逐渐加深，最后成为棕色以致黑色。

热降解中形成的自由基除了参与脱氯化氢反应外，还可能引起断链和交联等其它破坏反应。聚氯乙烯加工中难免要与氧接触，因此可以发生类似于聚烯烃的自动氧化过程。造成分子的断裂或交联(参见第四章抗氧剂)。此外，多烯序列的共聚、双烯加成反应或分子间的氯化氢消除反应都可导致聚氯乙烯分子交联。

关于热降解所脱出的氯化氢是否会加速聚氯乙烯分解的问题，已有不少研究，但仍有争论。有人认为氯化氢没有加速作用，但大多数人则认为氯化氢有催化降解的作用，而且以这一观点构成了解释稳定剂作用机理的基础(见后述)。

2．热稳定剂的作用机理

前已述及，聚氯乙烯的热降解机理十分复杂，同样，热稳定剂的作用机理也非常复杂，众说不一。综合目前的研究结果，热稳定剂的作用可归纳为：(1)吸收中和氯化氢，抑制其自动催化作用；(2)置换聚氯乙烯分子中不稳定的烯丙基氯原子或叔碳位氯原子，抑制脱氯化氢；(3)与多烯结构发生加成反应，破坏大共轭体系的形成，减少着色；(4)捕捉自由基，阻止氧化反应。一种稳定剂可具有一种或兼具几种作用。以下就几类主要品种举例说明其机理。

(1)金属皂

金属皂可与聚氯乙烯分子链上的不稳定氯原子发生酯化反应，从而抑制其脱氯化氢的反应，例如置换烯丙基氯原子的反应为：

金属皂也可与氯化氢反应，抑制其对聚氯乙烯降解的催化作用，反应分两步进行：

(2)有机锡

有机锡稳定剂可与聚氯乙烯分子的不稳定氯原子发生配位结合：

在配位体中，有机锡的Y基与不稳定氯原子发生置换：

当有氯化氢存在时，配位键易发生分裂，将稳定的酯基留在聚氯乙烯分子链上，从而抑制了进一步的脱氯化氢反应：

使用硫醇盐型有机锡稳定剂时，不稳定氯原子是被硫醇基所置换。该类稳定剂还可捕捉氯化氢生成氯化锡化合物(R₂S_nCl₂)，虽然也具有路易斯酸的性质，但与CdCl₂不同，不促进聚氯乙烯的分解。此外，捕捉氯化氢所生成的硫醇酸酯(HSCH₂OCOR)可与双键发生加成反应，破坏共轭多烯结构。

(3)不饱和酸的盐或酯

由不饱和酸形成的热稳定剂中含有双键，它可与聚氯乙烯分子中的共轭双键发生双烯加成反应，从而破坏共轭结构，抑制变色。以马来酸盐为例，反应如下：

(4)钡镉复合稳定剂

钡皂和镉皂并用有协同效应。镉皂有较强的置换不稳定氯原子的能力，但生成的氯化镉有促进聚氯乙烯脱氯化氢的作用。钡皂可以把氯化镉再生为镉皂，而且还可与放出的氯化氢反应，进一步抑制聚氯乙烯的降解。反应过程如下：