水固化的低分子量有机硅聚合物涂料和密封材料

出处：按学科分类—工业技术上海科学技术文献出版社《化学配方与工艺手册》第897页（5867字）

此水固化的聚合物，其硬化物有耐候性，它可用作金属保护涂料、混凝土涂料或密封材料。将其涂在布上还可制成同时有疏水性和通气性的雨衣等。它是具有低分子量、非晶态的饱和碳原子主链的有机硅取代基的聚合物。此聚合物及其硬化物所组成的涂料和密封材料，对各种基材均可提供耐候性的保护。

许多材料希望得到耐候性的保护，而理想的保护涂料应该是长时间使用后外观良好，无变色现象；涂料涂于不规则的基材时，希望密封完全而无缩孔。而且，这种混合涂料必须易于硬化，它涂在纤维或布料等柔软的材料上，还要保持一定的柔软性、疏水性和通气性。

以前已经开发了多种这类材料。例如：

(1)以乙烯／丙烯非共轭二烯为主链，用水硬化的硅烷接枝共聚物，其特性粘度为2．0dl／g，分子量为90000。

(2)有0．5mol%的不饱和水硬化性硅烷接枝共聚的共轭二烯烃，分子量约大于40000。

(3)在高分子量聚乙烯上用硅烷接枝，再交联。

(4)水硬化性硅烷接枝的乙丙弹性体。

(5)以高分子物质为硅烷接枝的卤素化共聚物。(用此共聚物可得防水性、耐候性的内衬或包套，硅烷与卤化高分子有优良的反应活性。这类化合物包括卤素取代的乙烯、丙烯及乙烯类不饱和单体的聚合物。)

(6)用于某些被涂基材(如金属、玻璃或塑料纤维)，在恶劣条件下进行防护用的水硬化聚合物。(这些是低分子量硅烷改性的蜡，在160℃以上的温度流延成形加工，可得适当分子量的硅烷接枝化蜡。)

(7)将硅烷与乙烯／α－烯烃共聚物接枝的共聚物。

本涂料是以上各种涂料的改良，其要点是：乙烯／α－烯烃共聚物，或乙烯／α－烯烃／非共轭多烯烃的三元共聚物(粘度指数至少为75，最好为200～250)和端部为偏乙烯基的不饱和基的主链上，其侧链为有机硅基接枝，其数均分子量约为500～20000(较好为750～10000，最好为1000～8000)，室温为非晶态或液态的接枝共聚物100份；充填剂0～300份(较好为1～300份，最好为5～75份)；惰性稀释剂0～1000份。

在聚合物主链中，三元共聚物的含量为25%～85%(较好约为30%～70%，最好约为40%～70%)。三元共聚物中的多烯烃含量一般在25%以下(最好约为2%～20%)，此多烯烃基通常在侧链上。此共聚物是以有机金属化合物如(C₅H₅)₂Zr(CH₃)₂、(C₅H₅)₂Ti(CH₃)₂、(C₅H₅)₂ZrCl₂、C₅H₅TiCl₂等为催化剂，同时使用线状或环状铝烷为助催化剂(例如甲基铝烷等)，可使制造更容易。

有较大的柔韧性的此类产品，每个聚合体约有0．5～5．0个硅烷基(较好为0．6～3．0个，最好为0．7～1．2个)。

在聚合物中每1000分子量约存在0．05～0．35个硅烷取代基。对于有韧性的聚合体，数均分子量10000的约为0．5～3．5个硅烷键；数均分子量50000的聚合物，约有0．5～1．75个硅烷键。

例1～6 在设有冷凝器、温度计、氮气出入管及搅拌混合装置的玻璃反应器中，添加钒催化剂及乙丙共聚物(E／P)或乙烯／丙烯／二环戊二烯共聚物(E／P／DCPD)，其硅烷及引发剂的类型和数量列于表1。

在氮气的保护下，反应混合物在如表1中所列的温度下搅拌混合3～5小时。然后，若不存在溶剂时，将反应混合物在真空的条件下于150℃加热30～60分钟；若存在溶剂(例4)，先在60～90℃下馏去溶剂，再按上法真空加热。取例1～3中所制成的硅烷取代聚合物100份、气相二氧化硅10份和二月桂酸二丁锡0．3份的混合物，在室温及普通湿度条件下经45天硬化，得到硬化物的测试结果列于表1。

例4～6的硅烷取代聚合物中其组成物的配方不形成硬化，其不粘时间及在水中沸腾8小时再在二甲苯中处理后的胶体量(%)列于表1。

表1 有机硅处理的乙丙弹性体

①附加用的有机硅单体：VTMS=乙烯基三甲氧硅烷；VTAS=乙烯基三乙酰氧基硅烷。

②十氢化萘中特性粘度。

例7～11 用与例1～6同样的方法和同样的装置，在有偏乙烯型端部的几种不饱和链的几种乙烯－丙烯共聚物中以乙烯基三甲氧基甲烷接枝聚合，其原料的聚合体、反应试剂的量和形成的接枝聚合物的测试结果列于表2。

表2 反应的效率

由此证实，硅烷类，特别是乙烯基三甲氧基硅烷，与乙烯丙烯共聚物的反应效率很高。

例12 在2L的不锈钢制的高压反应容器中，装入有偏乙烯型端部的乙烯／丙烯共聚物(丙烯含量58%，平均分子量为1850)900g，乙烯基三甲氧基硅烷108g以及过氧化二枯烯、过氧化二异丙苯基(活性)45g，在氮气保护下，在120℃下反应2小时，然后真空脱气。将所得的硅烷化乙丙橡胶附加物溶在烃类溶剂中，得固体份为9．7%溶液。为加快有机硅的水固化，并按硅烷取代的聚合物100份、二月桂基二丁基锡0．8份的比例加催化剂。将所得的涂料涂在混凝土板上，干燥后浸在水中48小时，其重量增加2．6%，与不涂保护层的样品相比，其重量增加值下降了63%。

若此涂料涂在砖块上，则48小时吸水2．0%，比不涂保护层砖块的吸水下降了74%。

例13～18 硅烷乙丙橡胶附加物是按例1～6的操作制造的产品。在500ml的反应釜中，加入偏乙烯型端部不饱和乙烯／丙烯共聚物(丙烯含量42%，平均分子量为2920)150g、过氧化二叔丁基3g和乙烯基三甲氧基硅烷(量如表列)，再将所得的硅烷化乙丙附加物溶于烃类溶剂中使成为10%的溶液。再由上制的硅烷化聚合物100份和二月桂酸二丁基锡1份组成一种涂料，将其涂在混凝土、砖块及木材上，其吸水性情况列于表3。

表3 吸水性比较

例19 烃类溶剂和硅烷取代的聚合物100份和二月桂酸二丁基锡1份，使用例7和例10的硅烷取代的乙烯和丙烯的共聚物，制成固体份为20%的涂料，将此涂料涂布在混凝土板上，浸入水中48小后，则增重1．8%；而无涂层的同样尺寸的混凝土板浸入水中24小时后，其平均重量已增加11．2%。

分子量不同的硅烷取代的共聚物有同样的防水作用。然而，较低分子量的硅烷取代的共聚物对混凝土有更深的渗透性，其外观也较自然美观。这些附加物对不规则的基材有保护作用(见表4)。

表4 分子量的影响

例20 可证实，将硅烷取代的乙烯／丙烯共聚物，涂于布上可作为永久性疏水剂使用。将例9的硅烷取代的低分子量乙烯丙烯共聚物100份和二月桂酸二丁锡1份溶于烃类溶剂900份中，溶解后，制成以硅烷取代的共聚物为基料的涂料。然后将此涂料涂在254mm×156mm的软棉布上，涂布前先用洗涤剂洗清棉布，涂布后，在110℃经15分钟干燥，再于常温常湿下经3天硬化。

在经过处理的棉布上，滴上水滴，15分钟后无吸收现象，而且这种硅烷化共聚物处理的棉布仍保持着通气性。用三氯乙烯洗涤棉布5次，再模拟大雨淋的情况，此棉布丧失了疏水性。

例21 本例证明硅烷取代的低分子量乙烯／丙烯共聚物具有水分硬化性和室温硫化性，可作密封剂或填缝材料使用。

在12L的树脂反应釜中加入乙烯／丙烯共聚物(丙烯44%，平均分子量为4200)2300g、二甲苯500g、乙烯基三甲氧基硅烷115g以及过氧化二叔丁基18．4g，然后将反应釜密闭，以氮气取代空气，将混合物在室温下机械搅拌30分钟，得均匀的混合物。接着升温到150℃，在氮气氛下保持此温度5小时，真空脱气除去挥发物，得硅烷取代的共聚物，其数均分子量为4300，在室温下粘度为327Pa·s。这种无配合物的硅烷化聚合物的不粘着(指触)时间(室温，100%相对湿度)为48小时。将此种硅烷取代共聚物按以下配方制成密封剂：

硅烷附加物 100份

烃类溶剂 12．7份

气相二氧化硅 12．7份

粘结促进剂，氨基丙基三乙基硅烷 0．89份

位阻酚抗氧化剂，抗氧剂1076，β－(4－羟基－3，5－二叔丁基苯基)丙烯己十八碳酸酯 0．25份

二月桂酸二丁锡催化剂 0．25份

上制的密封剂使用双轴捏合机，按下述顺序搅拌均匀和排气。

时间(分钟) 操作转速(r／min)

0 加附加剂和溶剂 20

20 加气相二氧化硅，抗氧剂和硅烷 50

23 抽真空 50～70

35 加催化剂，继续抽真空 50～70

65 停止通氮气去除空气 50～70

所得的密封剂在硬化的前后均无气味，其透明度优于市售品。本品在厚6．35nm时还是透明的(同样厚度的市售品则为半透明到不透明)。在室温、55%相对湿度下的不粘着时间(指触)为27小时。此密封剂硬化后的伸长率为180%。本品对于未处理的混凝土有非常优良的抗剥落粘结性。

例22 在有机械搅拌机、温度计和干冰冷凝器的3L树脂用反应釜中，加入正己烷1400ml、含二环戊二烯的液态乙烯／丙烯／非共轭二烯三元共聚物(乙烯／丙烯比为46／54，碘值为19，平均分子量为3400)633．8g，溶解后，再加入三氯硅烷50．7g(0．374mol)、75%叔丁基过氧化三甲基乙酸酯的200号溶剂汽油溶液12．7g，在氮气氛中将此混合物用机械搅拌均匀，加热回流6小时，于真空中120℃脱除未反应的溶剂。

所得的液状乙丙二烯橡胶的三氯硅烷的衍生物含氯2．08%，这表示添加的三氯硅烷的36%与液体EPDM进行反应，每个聚合物链节形成0．7个三氯硅烷基，附加物的分子量与原料的分子量基本相同。

上述产品在室温、85%相对湿度，经172小时后有指触不粘着性，其厚1．59mm的切片，在室温、100%相对湿度下7天硬化，其他各项性能的试验结果列于表5。

表5 乙烯丙烯二烯弹性体的三氯硅烷衍生物