过渡金属原子簇化学

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第284页（3633字）

20世纪60年代兴起的介于无机、有机和催化化学之间的交叉学科。

由于它与生命科学，有机化学和固体化学密切有关，现已发展成为化学学科内最活跃的研究领域之一。其主要的研究内容包括：金属原子簇化合物的合成，结构(包括成键理论)和化学物理性能的研究。

研究金属原子簇化合物的主要意义在于：(1)有助于丰富化学键的理论。

如金属－金属四重键化合物的发现极大地丰富了化学键的理论；(2)簇合物可兼有配位催化剂和多相催化剂的优点，有助于在分子水平上研究多相催化的反应机理；(3)作为某些生物酶的模拟物，可以在实验室的条件下模拟某些生物反应过程(如Mo－Fe－S簇合物可作为固氮酶FeMo辅基的模拟物)；(4)一些高核数的簇合物呈现出一定的超导和光敏特性，有可能发展成为新型的材料。

原子簇一般定义为分子内含有至少3个相互成键的金属原子的化合物。但通常把只含有一个金属－金属键的双金属化合物也作为原子簇的一类加以讨论。

除了裸的金属簇合物外，过渡金属簇合物一般分为含羰基、环戊二烯基、有机磷等配体的化合物和含卤素及氧属元素配体的化合物。

1907年合成第1个含M－M单键的化合物(Ta₆Cl₁₄·6H₂O)，当时误认为是单核化合物TaCl₂·2H₂O。

直到1950年，经X－射线单晶结构分析才证明了其正确的分子式和分子中含有Ta－Ta单键。1963年科顿(F．A．Cotton)报道了第1个含M=M双键的簇合物［Re₃Cl₁₂］^3－。1964年和1966年他又分别合成和证实了第1个含四重键和M≡M三重键的簇合物［Re₂Cl₈］^2－和［Re₂Cl₅(dth)₂］。这些含多重金属键化合物的发现及对它们成键理论的研究极大地推动了原子簇化学的发展。

尽管含卤素配体的簇合物在原子簇化学的早期研究中起到了重要作用。但是，研究的最为广泛的一类簇合物是过渡金属羰基簇合物及其衍生物。1967年金氏(R．B．King)首次合成了第1个含M－M多重键的羰基化合物［(η⁵－C₅Me₅)₂Mo₂(CO)₄］。这类含有M≡M三重键的化合物Cp′₂M₂(CO)₄，(M=Cr·Mo，W)，与许多配体或与其它金属化合物反应，形成了一大类羰基簇化合物。

新的簇合物的合成一直是原子簇化学研究的重点。大多数这类化合物的合成依赖于偶然性。

但是，已经发展了一些系统的合成方法，主要的方法有：(1)单核羰基化合物的热解或光解，如Ru；(2)亲核试剂进攻金属羰基负离子，如［Mn(CO)₅］－+BrRe(CO)₅→(OC)₅Mn－Re(CO)₅；(3)双核还原消除反应，如HMn(CO)₅+MeAul→(OC)₅Mn－Au｜L｜+MeH；(4)借助成桥配体的作用，如Ph₂PCH₂PPh₂配体呈现出较强的把2个金属连在一起趋势。

霍夫曼(R．Hoffmann)提出的等瓣相似关系(Isolobal Analogy)不仅对理解簇合物的复杂结构十分有用，而且为在一定的条件下实现金属原子簇化合物的合成设计奠定了理论基础。

为此，1981年霍夫曼获得诺贝尔化学奖。

等瓣相似的原理非常简单。大多数有机化合物的骨架可看作是CH₃、CH₂、CH和C等碎片的组合。同样，簇合物的多面体骨架亦可看作是配位不饱和的金属配体碎片MLn的组合。

若这些有机碎片与金属配体碎片在它们的前线轨道的数目，对称性，近似能量和形状，以及处于前线轨道中的电子数目等方面相似，则这些碎片互为等瓣相似关系。互为相似关系的碎片呈现出相似的化学行为。

斯通(F．G．A．Stone)等应用等瓣相似关系成功地设计合成了数百个异核金属簇合物。

含杂原子(O，S，N，P等)配体的过渡金属簇合物既丰富了簇合物化学，更与生物体中酶的作用，诸如电子传递、氧的贮运和活化，氧化还原等生命过程密切相关，这是日趋活跃和发展的领域。

合成和鉴定了大量的与固氮酶活性中心有关的Mo－Fe－S簇合物，其中的一些立方烷和孪合立方烷结构呈现出一定的将N₂和H₂转化为NH₃的活性，但还远未达到可与固氮酶活性相比较的程度。经X－射线外衍精细结构分析证实固氮酶中FeMo辅基含有一个钼原子，6～7个铁原子和8～10个硫原子。

业已合成的所有Mo－Fe－S簇合物中，最接近上述Mo∶Fe∶S计量比的簇合物是［MoFeS₆(CO)₁₆］^2－负离子。中国卢嘉锡教授对Mo－Fe－S簇合物的研究作出了重要贡献。

原子簇化合物的结构和成键规律是研究的另一个热点。在金属簇合物中存在M－M键和金属一配体键，且配体的键合方式，立体取向极为复杂。因此，结构研究极为重要。核磁，红外，质谱等现代谱学方法的应用，尤其是单晶X－射线方法使得在分子水平上精确的了解簇合物的结构。

在解释簇合物的形状与价电子数对应关系及簇合物的成键规律方面最具代表性的理论有伍德(K．Wade)的骨架电子对(SEP)理论，明格(D．M．P．Mingos)的多面体骨架电子对(PSEP)理论以及张文卿(Teo)的拓扑电子计数(TEC)理论。

金属原子簇化合物既可直接用作催化剂，也可制成担载原子簇催化剂，同时研究簇合物可以在分子水平上关联均相催化和多相催化。已合成的铂金属簇合物如［Pt₁₉(CO)₁₂(μ-CO)₁₀］^4－的体积接近于在石油重整过程中使用的担载在氧化铝上铂金属催化剂的粒子。

铁羰基簇合物［Fe₆C(CO)₁₆］［Et₄N］能将CO和甲醇转化成乙酸甲酯。

尽管该反应形成催化循环，但其反应机理被认为与费托合成过程中一氧化碳的氢化机理相关。

过渡金属原子簇化学仍有几个重要问题需进一步研究：如何实现簇合物的合成设计；是否能够选择比一氧化碳更易解离的配体合成具有催化活性的簇合物；在原子簇作为催化剂的反应中，如何知道催化活性中心是初始加入的簇合物，还是它的分解物或者是单核络合物；高核数簇合物物理性能的研究将受到重视。

。【参考文献】：

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2 Cotton, F A, et al. Multiple Bonds Between Metal Atoms. New York: Wiely, 1982

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4 Stone, F. G. A. The Isolobal Connection, Angew. Chem Int Ed Engl, 1984,23 ' 89

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8 Crabtree R H. The Organometallic Chemistry of The Transition Metal. Reprinted by World Publishing Corp, 1990

(中科院大连化学物理研究所石有茂博士、陆世雄研究员撰)