无机微孔物质骨架构型设计
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第279页（3668字）
无机微孔物质是指孔径范围在(3～20)×10－10m的无机晶态物质。
这类物质具有排列整齐、走向有序、孔径一致的孔道系统。它们呈现出优异的吸附性能，催化性能和离子交换性能。
被广泛地应用于石油炼制、化工、冶金、电子、环保等部门。这类物质的结构是由排列有序的空旷的骨架结构和骨架外可移动的阴、阳离子或被吸附分子两部分组成。
无机微孔物质骨架构型设计是在对这类物质的结构测定和这些结构间相互联系的研究基础上发展起来的一门新兴学科。它对新颖微孔材料的结构确认和对它们的开发应用提供了极大的帮助。
第1个无机微孔物质是1756年瑞典克劳斯坦达(A．F．Cronsteldt)发现的辉沸石。迄今已报道有数百种天然和人工合成的分子筛类微孔物质。最早发现的这类物质在加热后会爆沸似地起泡，其组成多为硅铝酸盐，故被称为“沸石”。
后来发现这类物质具有筛分分子的能力，又被冠以“分子筛”雅名。泰勒(W．H．Teylor)，泡林(L．Poling)在20世纪30年代首先用单晶X衍射方法测出了一些沸石的结构，证实了这类物质具有开放性孔道的三维骨架结构。到了60年代后，这类物质的合成与性能研究引起了不少学者的浓厚兴趣。
很多新颖无机微孔材料被人工合成出来，但遗憾的是，多数这类物质很难得到足够大的晶体供单晶衍射分析使用。这些材料的结构解析主要依靠多晶衍射方法解决。在采用多晶衍射法解析之前，通常需要提出一个假设结构模型，通过对模型数据逐步修正拟合，以获得正确的结构参数。
因此很多学者在对这些物质的分析的过程中，进行了一系列的假设结构设计和各种结构之间的关联研究，例如1956年勃莱克(D．W．Breck)等为测定A型沸石的结构，首先设计了一个26面体的模型，称其为α笼，并解得了A型沸石的结构，继后，有关沸石骨架结构分类的讨论与假设骨架结构的设计研究十分活跃。1968年密欧(W．M．Meier)提出了次级结构单元(Second building unit)概念。大部分沸石骨架结构可以由一种或几种不同的次级结构单元构成。肖曼柯(D．P．Shoemaker)在1973年提出一种联系次级结构单元及各种沸石骨架结构之间互相关联的一种转换方法，称西格玛(∑)转换。从1977年开始，威尔兹(A．F．Wells)，史密斯(J．V．Smith)等人从拓扑几何的观点对沸石骨架作了系统研究，并提出了一系列理论骨架结构。
巴勒(R．M．Barrer)，安琼斯(K．J．Anrdies)，本纳特(J．M．Bennett)、勃路纳尔(G．O．Brunner)，柯可太罗(G．T．Kokotailo)，吉林大学化学系等在沸石骨架构型间的关联研究和新的骨架结构设计中作了不少工作。
随着人工合成的分子筛类物质的不断增多，并且出现了很多由非硅铝元素部分或全部替代骨架中的硅，铝的微孔物质，“沸石”和“分子筛”的概念已逐步发生变化。有些学者主张对非硅铝骨架的微孔物质仍沿用“沸石”和“分子筛”的称呼，或称“类沸石”“类分子筛”物质，有的则开始采用微孔类物质或微孔晶体的称呼。随着非硅铝元素参与骨架组成，出现了很多新奇的骨架构型，进一步推动了微孔物质骨架构型设计研究。
无机微孔物质骨架构型设计目前主要围绕着阴离子四面体连接而成的三维骨架为主，叫作三维四结点网。因为这种结构形式最为重要。如在大量硅酸盐结构研究中发现，硅氧四面体通过顶角相连优于通过棱边或面互相连接。
磷、铝或某些他非金属元素也可以形成四面体氧配位，进而形成骨架结构。在硅铝氧四面体中，(Si、Al)－O的距离在(1．53～1．78)×10－10m之间，O(Si Al)－O键角是109．46±5°，(Si、Al)－O－(Si、Al)角在130～180°之间。两个硅(铝)氧四面体中心距离大约在(3．0～3．2)×10－10m。其它元素也可根据它们的各自成键情况得到键长键角范围。这些数据是无机微孔物质骨架结构设计的主要几何参数。
因为氧原子在两中心原子的中间，在最初考虑它们的骨架拓扑结构模型时可以被省略。无机微孔物质骨架结构设计的方法主要有：(1)以中心原子T形成的TO4四面体互相连接成一维链，然后由各种不同形式的一维链互相连接组成三维骨架结构模型。(2)由上述的一维链先构成二维的平面网，然后再由这些二维网构成三维骨架结构模型。(3)根据已知结构在特定方向下的投影，寻找具有同样投影的可能的三维结构，从而导出一系列假设结构模型。
(4)由已知结构中的一些基本结构单元或部分结构块，通过某些对称变换，如平移，旋转等变换得到一系列新骨架构型。(5)采用前面提到的Σ转换或反Σ转换，从一已知结构或它基本结构单元的得到相关的新结构模型。(6)根据给定的晶胞参数和晶胞内中心原子的数目及对称性与键长键角限制，直接计算中心原子的可能排布，从而得到一系列假设结构模型。
(7)将一个基本结构单元放置在某些相关空间群中，适当调整正晶胞参数与中心原子间的相对位置，可以得到一系列骨架结构模型。
最后再根据各元素的化学性质和成键规律，对整个模型稳定性作出判断。
采用计算机技术可以大大加快结构设计的进程。
特别是方法(6)和(7)，必须在计算机的帮助下才能实现。在得到设计结构的一系列结构参数和原子坐标参数后，可以通过晶体结构分析的有关程序计算出它们的键长、键角，从而可以判断这种结构存在的可能性。
虽然目前已经可以实现采用计算机在几分钟内设计出很多种结构模型，但是设计思想必须依靠人们对晶体几何的理解和人们对微观结构中各种原子，离子互相键合规律的认识。
无机微孔物质骨架构型设计研究促进了很多新颖结构物的发现。
例如AlPO4－11是首先由AlPO4－5的结构经一次反Σ转换得到的模型后解出。而另一个具有18员环超大孔道的VPI－5磷酸铝分子筛结构模型，则是由AlPO4－5结构经Σ转换得到。
1984年美国芝加哥大学史密斯教授曾对这一模型作过研讨，但直到1988年才由美国弗吉尼亚工业大学旦维斯(M．E．Davis)等人合成出来。近年来很多分子筛的结构，例如AlPO4－16、AlPO4－39、ZSM－20、THETA－1、EU－1、AlPO4－31、BETA等等分子筛都是通过先设计结构模型，然后采用多晶衍射法解出它们的结构。无机微孔物质的骨架结构设计研究还有助于揭示不同构型骨架之间互相关联的内部结构因素。
例如近年来根据VPI－5与AlPO4－8分子筛内部结构之间的相互关联，揭示了18员环的VPI－5向14员环的AlPO4－8分子筛相变的实质。
无机物质骨架结构设计最初目的是为多晶结构分析提供合理模型而兴起的，同时它又为一门新兴的学科——分子工程学的发展提供了经验与基本数据。分子工程学的宗旨是在理论指导下，为了某种需要设计出具备某种性质的特定结构的物质，然后采用各种合成和制备技术得到这一材料。当然这一设想是多少化学家梦寐以求的理想的开发新型材料的捷径，但目前离实现这－理想的路途甚远。这门学科国内外尚属起步阶段。
无疑，作为无机物质的骨架构型设计将是它征途中的第一步，同时这门学科的兴起与发展将会对材料科学产生重大影响。
。【参考文献】：1 Shoemaker D P. Molecular Sieves. Leuven University Press. 1973,138
2 Breck D W. Zeolite Molecular Sieves. (New York) Wiley, 1974
3 Meier W M, Olson D H. Atlas of Zeolite Structure Types. London,1987
4 Smith J V. ChemRew, 1988,16: 149
5 Kokotailo G T. Proceedings of the 8th International Zeolite Conference, 1989, B 715
6 Lynne B. Mocusker. Acta Cryst, 1991,A47:297
7 徐翊华，张丽萍，徐如人．高等学校化学学报，1992，5∶561
(吉林大学徐翊华副教授撰)