三卤甲烷
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第309页（8307字）
是有机化合物甲烷衍生物的同系体的一种，脂肪烃中最简单的构造式——甲烷(Methane，CH4)的4个氢原子中的3个被氟、氯、溴、碘等卤素原子置换而产生的。
从理论上认为可能有10种化合物存在，如三氯甲烷，二氯溴甲烷，一氯二溴甲烷，三溴甲烷，二氯碘甲烷，氯溴碘甲烷，一氯二碘甲烷，二溴碘甲烷，一溴二碘甲烷，三碘甲烷。而且只有单一卤素置换的化合物，一般叫惯用名。如氯仿(三氯甲烷)，溴仿(三溴甲烷)，碘仿(三碘甲烷)。
三卤甲烷是净水处理过程的氯处理工程上氯与原水中腐殖质等有机物质反应而产生的。自来水中发现并证实的有5种化合物，其中氯仿所占比例最大，二氯溴甲烷、一氯二溴甲烷、溴仿为其次，而二氯碘甲烷的存在量比其他4种化合物为最少。若海水混入溴化合物所占比例最大，并且碘化合物在现阶段分析上尚有困难。
从检出率及检出频率规定自来水中三卤甲烷是前4种化合物。而总三卤甲烷(Total Trihalomethanes，TTHM)是这4种化合物mg／l浓度的共计值。
1972年荷兰的Rook从莱茵河下游的河水中检出100μg／L，三卤甲烷，而且从自来水中也发现了。
1974年Rook报告在净水处理河水的过程加氯而产生氯仿。
1974年美国的Bellar等报告了水源水中氯仿浓度很低，而在净水过程每加一次氯后氯仿的浓度有意义的增加了，研究认为三卤甲烷的产生是氯与源水中有机物之间的反应而引起的。
1974年日本森田从东京水源水中检出了N．D～90μg／L，河水1～11μg／L，井水N．D～77μg／L，雨水6μg／L的三卤甲烷。
表1 三卤甲烷的物理特性
其后，1974年美国的Harries发表了新奥尔良市的癌死亡率与饮用密西西比河为水源的自来水的当地居民之间有相关的流行病学调查论文。此为，美国环境保护局(EPA)在1974年立即将新奥尔良市密西西比河下游流域河水，各种净化的水和净化后的水中有机化合物，检出66种有机化合物，其中若干是致癌物质。这些化合物的特征以低烷基卤化物为最多，其中氯仿的最高值是133μg／L。
根据以后的调查弄清是由净化工程杀菌消毒目的加氯消毒剂与原水中有机物反应所致。
1975年美国EPA在全美各地80个城市的河口水，河水，水库水等进行了全国有机物实况调查(NOPS)，此次调查限制有氯仿、二氯溴甲烷、一氯二溴甲烷、溴仿、四氯化碳、1，2－二氯乙烷等6种化合物。报告指出在源水中未检出或检出甚少，但在氯处理的自来水中检出率高。
就氯仿浓度看：80个源水中有24个样品检出0．1～1．0μg／L，而在氯处理的自来水中全部样品检出0．1μg／L以下～311μg／L，平均21μg／L；二氯溴甲烷0～116μg／L，平均6μg／L；一氯二溴甲烷0～100μg／L，平均1．2μg／L；溴仿0～92μg／L，平均在检出限度以下。自来水中屡次检出其他卤化有机物。认为是净水过程氯处理的结果。
加拿大在70个城市进行了自来水中三卤甲烷浓度全国调查，检出氯仿0～121μg／L，平均13μg／L；二氯溴甲烷0～33μg／L，平均1．4μg／L；一氯二溴烷0～6．2μg／L，平均0．1μg／L；溴仿0～0，2μg／L，平均0．01μg／L以下。
1976年英国McConnel报告从英国的Lancashire-cheshire地区各城市的自来水中，检出三卤甲烷的种类和浓度，氯仿0．7～38μg／L，二氯溴甲烷1～27μg／L，一氯二溴甲烷0～3μg／L，溴仿0～7．5μg／L。
1981年Singer调查North-carolina州9个大城市13个主要净水厂的自来水(源水为地面水)，自来水的三卤甲烷(INST)为9～275μg／L，中心值为58μg／L，平均值为72μg／L。
位于州东部的4个水厂的自来水，在一年期间接近或超过最大污染浓度(MCL)100μg／L。
1987年黄君礼等全面调查了中国24个大中城市的自来水，少数出厂水和管网水高于60μg／L。一般氯仿低于60μg／L，有时还检出二氯溴甲烷，一氯二溴甲烷和溴仿。
Rook和Beller等证实由天然带色水与氯反应的产物。因而自来水中带色成分的天然腐殖质的重要性增加了。腐殖质是动植物的分解产物，最有代表性的是来自泥碳土地的浸出物，广泛存在于寒冷土地的潮湿地带和温带热带的沼泽土地的地表水和地下水中。
也存在于山林的腐叶土，腐植土或来自旱田的耕作土，湖泊和江河的底泥中，如为地下水就是深井水。除上述之外，其类似物质包含在纸浆废水等有机带色废水中，在粪便处理厂的高色度废水，一般污水处理厂的放流水中也都有出现。
这些有色成分都是腐殖酸类。
oden和page将腐殖质分类并命名，将硷溶解性有机物分为富烯酸(Fulvic acid，又叫水溶性腐殖酸)，腐殖酸(Humic acid，又叫黑腐酸)，脱氢腐殖酸(Hymatomelamic acid，又叫醇溶性腐殖酸)3类；而硷不溶解性物质为腐黑酸(Humin)或腐殖碳(Humuscoal)。这种划分一般认为其相互构造类似，但分子量，元素组成，官能团含有量有些不同。McCrary和熊田指出其分子量是富烯酸从百到千，腐殖酸数十万或以上，而脱氢腐殖酸居其间。
随其起源不同化学结构不都一样，所以，依其分子量和种类而产生三卤甲烷的生成能也不同。Honhn等和Trussel等报告腐殖酸容易生成三卤甲烷，是自来水中生成三卤甲烷的主要物质。而Ishikawa等报告脱氢腐殖酸生成三卤甲烷最多。Babcock和Singer比较了腐殖酸与富烯酸与氯反应生成氯仿的能力，得出前者生成量多，是生成三卤甲烷的重要物质，但在高浓度带色水中腐殖酸的量极少，而富烯酸的比例高。
Oliver等研究报告从河水、湖水及泥碳土地水等抽出的腐殖质的分子量和种类其三卤甲烷的生成能不同，不论河水或湖水中富烯酸(分子量1000～10000)占重要部分，而湖水中腐殖酸(分子量10000～20000)和河水中(分子量2000～3000)占重要部分。提供生成三卤甲烷的富烯酸所占比例是湖水72%，河水80%。腐殖质的化学构造截至目前尚未正确确定，予想其基本构造具有芳烃环的高分子有机酸，具有羧基，羰基，甲酰基，氨基，羟基，酚基等官能团。在其分子中具有C=O，N=N，C=C等发色团和羟基，氨基等助色团，有此种基团的分子容易生成三卤甲烷物质。
除此之外，最近已解明藻类及其分解代谢物能生成多量三卤甲烷。Hoehn等(1975～1976)测定了给水水龙头中的三卤甲烷与贮水池中的叶绿素a值之间有良好的相关。
并用藻类现存量与藻类细胞外生成物(ECP)研究证明生成三卤甲烷的重要因子，生成物为三卤甲烷前驱物质的可能性。1991年Karimi等报告在无盖的Silver-Lake贮水池，三卤甲烷和Tox显着增加了。
原因是恐怕贮水池长期间滞留，防止藻类发生，加氯所致。
这数年来许多研究明确了具有乙酰基的化合物，或是由于氯化产生此基团的化合物，β二酮，间苯二酚，像腐殖酸那样的有聚羟基苯类的有机化合物属于生成三卤甲烷反应的前驱物质。
Rook提倡的腐殖酸，间苯二酚的氯化反应径路作为生成三卤甲烷的生成机制，基本上是卤仿反应过程，此反应由卤化和加水分解交替而组成。在有机物分子中具有间二羟基芳香环，成为氯化反应的活化作用点，概括地说预想是经过氧化，氯化，加水分解3个过程，详细是很复杂的，不明之点多。
梶野，Peter等以及相沢和真柄都已报告腐殖质由氯化处理引起的三卤甲烷的生成的反应，大致有下面2种。(1)前驱物质→卤化→加水分解→形成三卤甲烷。(2)前驱物质→氧化→卤化→加水分解→形成三卤甲烷。认为氧化反应是比较快的，三氯化后无论哪种反应方式都由加水分解而生成三卤甲烷。
前驱物质与氯的反应在数分钟内的极初期阶段，氯将前驱物质直接氯化反应生成氯仿中间体。主要的由卤仿反应以外的反应径路。三卤甲烷的生成有许多物理化学因子参与，其生成量随反应时间，氢离子浓度，温度，前驱物质的种类及量，氯量及形态而异。处理水中的氨，卤化物也影响生成物量和种类。
三卤甲烷为中心的氯仿对人的暴露的污染源来自大气，水和食品三个方面，美国EPA(1978)报告指出；在一年期间从自来水中摄取氯仿最高为343mg，平均为64mg。由自来水引起氯仿暴露量达到总暴露量的70%，认为人与自来水中三卤甲烷暴露量最大。三卤甲烷毒性问题，自从1974年Harris发表的论文开始，饮用的自来水中三卤甲烷浓度虽然是微量的，但知道是致癌物质。1945年Eschembrenner等报告经口服0．145～2．32mg／kg·d氯仿，小鼠发生肝癌结果。
美国国立癌症研究所(NCL)根据EPA委托，探讨了氯仿的致癌性。经口服90～200mg／kg·d氯仿，Osborne-mendel种大白鼠的结果，认为雌是甲状腺癌，雄是肾上皮细胞癌。
并且在B6C3F1小鼠确认雌是肾上皮细胞癌，雄是纤维细胞癌高发生率。有关二氯溴甲烷，一氯二溴甲烷的致癌性，尚未得到实验报告。
Theiss等用4～100mg／kg·d溴仿经口服小鼠，仅发生1例肺腺癌，并未确认有致癌性。1981年Karybill指出，世界各国进行了世界性调查，NCL与其他联邦机构共同将这些化学污染物质分类。在2211种污染物质中存在于自来水中有765种，其中20种是致癌性物质，23种是致癌性和可疑性物质，18种是致癌促进物质，56种是致突变性物质。而同时测定的物质的大部分是挥发性物质，只不过是总体的10%，剩余90%是未确认的不挥发性物质。
根据流行病学调查与癌的危险性，地表水比地下水为高，氯处理后水比未经氯处理的水为高，三卤甲烷或者氯仿以外三卤甲烷浓度高的水比低的水为高，高污浊水比低污浊水为高。
从流行病学研究得到由自来水引起对人的癌的发生部位与实验动物发生部位不同。实验癌在肝脏或肾脏癌的可能性大，而流行病学调查与消化系统或泌尿系统之间有强的相关，流行病学资料与肝癌之间关系不多。
国立科学研究所(NAS)评论只不过是假定，无法确定其因果关系。
1987年朱惠刚根据1974年至1982年间已报导的15篇不同地理区域的群体危险研究指出，人群与水中有机物的暴露有统计学意义的常见的肿瘤是：膀胱癌、胃癌、结肠和直肠癌；其次是食管癌、肝癌、胆囊癌、胰腺癌、肾癌、前列腺癌、肺癌和乳腺癌。这15篇中存在明显的不一致性，这是分析方法不可避免的缺点，个体暴露差异大，混杂因素多，无法解决因果关系。
有说服力的结论是美国有些地区患癌危险性与水质有一定关系。
为降低或控制由于三卤甲烷前驱物质与游离氯反应生成的三卤甲烷，根本的是必须改善原水的水质，防止湖泊的富营养化，这是今后需要努力的方向。
为降低或控制三卤甲烷的生成量，第1是除去三卤甲烷前驱物质等三卤甲烷的生成量。
第2是在净水处理过程除去生成的三卤甲烷。第3是更换氯，使用其他消毒剂，避免三卤甲烷的生成。实际上采用组合这些方法能最大限度地降低或控制有机物的生成。
当采用这些方法时，必须充分地掌握每个的特性并根据原水的特性等各净水厂实情加以探讨，这可借鉴1987年浦野等的研究成果。
第1方法，凝集沉淀处理可除去分子量较大的前驱物质，能降低三卤甲烷生成量20%～40%程度，H+浓度10－5mol／L高注入率时得到良好结果，H+浓度上升10倍，除去率下降10%～25%．以高电荷密度阳离子聚合物为助凝剂，在H+浓度3．16×10－6mol／L时，铝盐必要量减少，性能更良好。与高锰酸钾并用可得良好除去率，还原的二氧化锰越低越提高其吸附性和凝集性。既不影响腐殖酸又不影响酚类，苯胺，脂肪族二酮等5个单体前驱物质的除去性。与活性碳吸附并用时增效一层，调节H+浓度10－7mol／L左右，不但对凝集过程而且对活性碳吸附过程都有极好的效果。用碳系粒状活性碳F－400，S－80对三卤甲烷前驱物质的除去率分别为52%和73%。
用金属离子盐(硫酸铝、硫酸铁)凝集剂，对TOC除去能不受温度影响，但色度在低温时效果下降，铁盐低加入量时色度反而增加，提高加入量可不受大影响。TOC，色度，三卤甲烷生成量与水温不相关，H+浓度10－5mol／L比H+浓度10－7mol／L处理有好的倾向。
三卤甲烷生成速度，生成量在低温时比室温反应小，低分子量有机物低温比室温除去难。采用0．8～0．9mm粒径的粒状活性碳代替砂滤，除去浊度可提高一般性滤材以上的效果，但下层需设砂层。
后滤过吸附量比滤过吸附大，滤过吸附的最大吸附量是后滤过吸附量的约50%。后滤过吸附比滤过吸附氯仿可多除去约20%。
但活性碳层的微生物增殖的有益与否，应从卫生上的危险性加以考虑。高机能性活性碳纤维(ACF)净水处理可充分地吸附除去三卤甲烷前驱物质，平均除去率约80%，深入研究今后可能在为代替粒状活性碳。用过滤塔，滤材为Ottawa砂，凝集剂为高电荷密度耐氯性阳离子聚合物，对泥碳地带抽出的腐殖酸溶液的色度除去率为90%～95%(剩余色度腐殖酸5mg／l时约0．2度，10mg／l时约0．05度)，剩余浊度0．2度以下，对泥碳地带河水色度的除去率为75%～85%．氯防生成量除去率大约40%。用膜处理除去三卤甲烷特性，用nano滤过膜(NF)，兼有超滤过膜(UF)和反渗透膜(RO)两者特性，是一种新开发膜，对原水为地下水，石灰软化处理其三卤甲烷超出最大污染容许浓度(MCL)0．10mg／L值的效果。在实验期间比常时的MCL值低。低压反渗透膜可有效的除去腐殖酸及自然水沼泽水中前驱物质，除去率为87%～97%。
用充填弱盐基性树脂的过滤筒，一种树脂B对总三卤甲烷前驱物质减少60%，而对氯仿减少70%～85%。改变氯的注入点是将三卤甲烷前驱物质的一部分在氯处理前，经凝集沉淀处理除去后，氯的加入点改变在取水点的沉淀池的流出点，可降低三卤甲烷的生成量76%。
当与活性碳吸附并用，对三卤甲烷和其前驱物质的降低率为20%(低水温时，前氯处理的三卤甲烷生成量为100的降低率)。
第2方法，曝气法目前研讨较多，此技术是基于物质移动论的原理，利用Airstripping充气解吸装置，可除去水中挥发性成分最有效果，温度上升可达99%以上，装置表面积大，适用于公共自来水处理地下水的水质改善。
家庭紧急除去VOC如氯仿，溴仿，四氯化碳等11种物质，用电起泡器10～20min搅拌，比煮沸法优越，除了溴仿剩余3．5%，t－丁基甲醚2．0%，其余全部除去。也可借助三卤甲烷是低沸点挥发性有机物，以氯仿和四氯化碳从水中蒸发出50%和90%的时间(min)计算，前者需25min和83min，后者需29min和93min。
有记载煮沸约20min三卤甲烷几乎可除去。三卤甲烷类的挥发性，用挥散的方法有降低这些物质的可能性。
如贮水池前氯处理和曝气，过滤后与空气充分接触挥散，此法有前途性。
臭氧处理与活性碳吸附并用，分解三卤甲烷前驱物质成活性碳吸附容易的形态，提高处理效率，臭氧，过氧化氢和紫外线照射并用，比单独处理对三卤甲烷生成能的减少有增效效果。使用椰子壳制作的活性碳LG-los。对前氯处理经凝集沉淀过滤生成的三卤甲烷的除去有效。除臭的粒状活性碳吸附三卤甲烷，可减少23%～60%。而对原水水质处理方式不同的净水设施上，应用粒状活性碳未必有效果。
最近用二氧化氯作为前氯处理后，实验结果是包括考虑流出水水质变动，可控制三卤甲烷限度约10μg／L。
第3方法，无论采用哪种代替消毒剂，首应确保安全性，然后是副产物无毒性作用。臭氧有强的氧化力，但因其残效低，必须在配水系统并用氯胺或者二氧化氯作为剩余形消毒剂，以防止细菌类再活化。臭氧可能产生有害作用的环氧化物和过氧化物。
而氯胺需要约100倍游离氯的接触时间，不可作主消毒剂用。二氧化氯的应用限制上限不超过1．0mg／L防止有害作用。
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(武汉市卫生防疫站王国新主任技师撰)