有机硒化学

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第317页（3678字）

1836年，第一个有机硒化合物(二乙基硒醚)合成成功，距1818年Berzelius发现硒元素已近20年，但纯化和鉴定却又延迟30年于1869年才完成。

这种难产式诞生就决定本学科发展是势必缓慢，其基本原因在于有机硒化合物不可亲性，即高毒、恶臭、自氧化和光敏性。1950年发现一些天然有机硒化物，并且有生物活性。1955年H．Rheinboldt对本领域首次作了杰出综述，结束了缓慢发展阶段。1968年美国成立发展硒／碲有机化学委员会(SeleniumTellurium Oranic Chemistry Development Association)，在该组织大力支持下由D．L．Klayman编写有机硒化学巨着，使1973年出现爆发性增长趋势，发现有机硒化学与近代合成化学有密切关系，极适用于天然产物领域中化学，定向和立体选择性研究。

1974年合成四硒代富烯为有机导体和超导体研究奠定基础。三大因素推动在20年内飞跃发展，导致1986年D．Liotta和K．A．Jensen专着陆续问世。

硒在周期表中属Ⅵ－A族，上有非金属的氧、硫。下有金属性碲、钋、左有V-A族金属性砷和右有VⅡ-A族非金属性溴，所以被认为准金属，具有金属性和非金属性两重性。

表现在有机硒化学中为亲电硒反应和亲核硒反应。

亲电硒试剂通式为RSe⁺X^－，X^－为能离去的卤素或准卤素基团，亲核硒试剂的通式为RSe^－M⁺，M⁺为活泼碱金属Li等，最常用为RSeCl和RSeBr亲电试剂与RSeLi和RSeNa亲核试剂。

亲电硒反应(Electrophilic Selenium Reactions) 常用试剂RSeCl挥发性大、稳定性差和毒性大，可通过亲电硒反应衍生为NPSP和硒代磺酸酯，它们是稳定的无色无味，能常期储存待用的试剂。

1．亲电取代反应。

羰基化合物中α氢是活泼氢，是典型亲核试剂，它与亲电硒试剂在室温下能进行亲电硒取代反应，最大优点是呈高化学、定向和立体选择性，若产物氧化为含β－氢有机硒氧化物就能在温和条件下进行顺式消去生成各种不同类型不饱和化合物，在有机合成化学上引入RSe－基团就具有双键等价含义，克服经典β－消去反应例酸催化醇类脱水，碱引发卤代烷消去和季胺盐的霍夫曼消去等缺乏专一性问题，至今本反应研究已超过3位数，所涉及羰基化合物有酮、醛、酯及内酯、烯醇乙酸酯或硼酸酯，醛的烯胺或烯酰胺衍生物，与羰基等价含氮、磷、硫和锡官能团化合物以及杂原子氧、氮、硫和磷等亲核试剂与RSeCl发生硒化反应也有大量报导。

2．亲电加成反应。

1977年Schmid已综述有44种烯烃定向选择性加成反应，根据不同亲电硒试剂和介质可分类为硒化、硒磺化、腈硒化、β－氮硒化和β－氧硒化反应，立体专一性为反式加成，在不对称烯烃加成定性选择性控制不佳，例单烷基烯烃以乙腈为溶剂在室温下主要是马尔柯夫尼可夫加成，但在－78℃THF为溶剂时产物鉴定为反马尔柯夫尼可夫加成产物。

3．闭环反应。

分子中亲核末端与亲电末端之间能发生闭环反应是合成碳环和杂环化合物重要方法，利用有机硒亲电加成反应于不饱和酯等能诱发醚化，内酯化，S－杂环化和N－杂环化等闭环反应已有大量报导，应用于天然产物合成化学中有突出的优越性。

亲核硒反应(Nucleophilic Selenium Reaction) 用NaBH₄加入于二苯二硒醚的醇溶液中能产生PhSe^－离子即刻进行亲核硒反应，与环氧化物以高得率产生β－羟基烷基硒醚。

也能使酯与内酯断裂实现酯酸转化，与伯、仲卤代烷反应生成硒醚，与不饱和羰基化合物得到β－芳硒基羰基化合物，与不活泼乙烯基卤化物产生乙烯基苯基硒醚。

硒稳定碳阴离子(Selenium-Stabilized Carbanions) 早于1939年硫稳定碳阴离子制备成功，直到1969年Seebach利用二烷基胺锂才制备硒稳定碳阴离子，实践证明它比硫同类物稳定性、活性和碱性更高。

现已成为极有用合成子，与亲电碳反应生成新的碳碳键，与酮反应生成β－羟烷基硒醚，与烷基卤化物，酰化剂以及非碳亲电剂均能反应。

［2，3］σ重排(2，3Sigmatropic Rearrangements) 有机硒化物2，3σ重排涉及氧从硒转移到碳上生成碳氧健，水解断裂后产生丙烯醇单元。

由于硒化和氧化断裂硒均优于硫，但由于价格昂贵，在特定天然产物化学改性上可广泛应用。

自由基反应(Radical Reactions) 众所周知硒是一个光敏元素，能进行自由基反应的有机硒化合物为二硒醚，硒醚和硒醇等，在合成化学上有用的锡氢化物还原，基于硒挤出的碳碳键生成，硒醇及其衍生物还原，和S_RN1反应，以及烯烃，丙二烯和炔烃硒磺化反应，在生命体内它也呈重要抗氧剂作用，硒蛋白谷胱甘肽过氧化酶由于聚不饱和类酯过氧化物有关自由基过程来阻抑细胞膜损伤。

利用它成功应用于辐射保护剂和显影剂，以及显微成象和光导材料研究。

有机金属导体与超导体(Organic Metal Conductors and Superconductors) 有机金属导体分为晶体电荷传递络合物和局部氧化还原的聚合物。而有机硒化物却在这一高科技工程材料研究中占重要地位。1980年Engler研制第1个有机硒金属导体。到1982年止研究表明硒有机金属导体比硫有较高室温导性，甚至高达2000Ω^－1cm^－1，金属一绝缘体转变温度(T_M1)比硫同类物低14°K，甚至在1°K仍有非常高特性，(TMTSF)₂ClO₄在大气压和1°K显示超导特性，在美国已为IBM公司青睐，在国内武汉大学刘道玉教授也有浓厚兴趣和关切。引人注目有机硒化物如下：

有机硒化学还有杂环化学，络合物化学，叶立德化学都还是当今研究热点。

限于篇幅，不再赘述。

中国有机硒化学研究已于80年代入门，值得提及的杭州大学徐洵、南开大学桂明德和中国科学院黄耀曾均有一定建树，完全可以相信一支强有力研究力量将在中国成熟起来。

。【参考文献】：

1 Rheinbddt H. Houben - Weyl Methoden der Organischen Chemie Vol Ix E Muller ed, 1955,9

2 Klayman R L, et al. Organic Selenium Compounds. Their Chemistry and Biology. 1973

3 Clive D L J. Modern Organoselenium Chemistry. Tetrahedron ReportTetrahe drom 34,1978,1040

4 Patai S, et al. The Chemistry of organic Selenium and Tellurium Compounds, 1986

5 Liotta. Organoselenium Chemistry, 1987

6 桂明德．有机硒化合物．张青莲主编，无机化学丛书，1990，5∶471

(中国科学院上海有机化学研究所徐思羽副研究员撰；丁宏勋审)