金属有机非线性光学晶体材料

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第314页（3055字）

某些介质受激光照射后能辐射出一种新的激光，其频率是入射光频率的二倍。

这种现象称为倍频效应，具有这种性质的介质称为倍频材料。倍频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线性光学效应，倍频材料则属二阶非线性光学材料。它们广泛应用于激光的倍频、混频、参量放大与振荡、集成光学、光学通讯等各个方面。探索新型非线性光学材料(主要是倍频晶体材料)的研究开发工作属高技术领域，一直受到国际上的高度重视。

常见的倍频材料是无机铁电晶体，例如磷酸二氢钾(KDP)、磷酸氧钛钾(KTP)和铌酸锂(LN)。中国在无机非线性光学晶体的研究开发上居国际领先地位。中国科学院福建物质结构研究所陈创天等研制的β－偏硼酸钡(BBO)和三硼酸锂(LBO)被国际上誉为“中国牌”倍频晶体。无机倍频晶体的优点在于它们有优良的各种物理化学性质，不足之处则在于倍频系数不够高，不能满意地用于小功率激光的倍频。

目前人们仍在继续努力提高无机倍频晶体的性能。

近10～20年来，人们发现不少有机化合物(主要是分子体系两端分别连有推电子和拉电子基团的大π共轭分子)具有很强的倍频效应。其倍频光强度可以是无机物的几十倍甚至上千倍，而且响应速度快。但是有机物难以长成大尺寸的、光学均匀的、各项物理化学性能都好的单晶体，影响了它们的实用。

现在普遍认为，有机非线性光学材料的主要应用方向将是在集成光路中用作光波导薄膜材料。

金属有机化合物是由金属原子(或离子)和有机分子配位体经化学键合而成的化合物，兼有无机化合物和有机化合物的特点，结构多变，种类繁多，因此，有可能从中探索出能集中无机和有机倍频材料的一些优点，又能克服两者的某些主要不足的新型非线性光学材料。这是非线性光学材料研究中的一个新方向。

第1篇报导金属有机化合物的非线性光学性质的论文发表于1986年。

美国弗雷译(C．C．Frazier)等用粉末法测试了60多个过渡金属有机化合物的倍频性能，发现其中4个化合物的倍频效应接近或略大于无机倍频晶体ADP。此后，研究金属有机非线性光学材料的论文或专利不断出现，研究单位逐渐增多，研究工作逐步深入。

6年来，研究工作大体经历了3个阶段。

第1阶段，采用粉末倍频效应测试技术，测查现有的金属有机化合物。

前述弗雷译的工作即属此类。物理学家和材料科学家多从事这种研究。也有一些化学家将已有的化合物拿来测试。例如英国麦克勒活梯(J．A．McCleverty)从本组已有的结构复杂的钼有机化合物中发现了粉末倍频效应为尿素的123倍的化合物。

第2阶段，参考和借用有机非线性光学材料的“电荷转移理论”，有意识地设计和合成一些金属有机化合物，然后测试粉末倍频效应。此时多利用金属有机化合物的多变的氧化还原性质，将金属有机基团作为电子给体或电子受体，连接到共轭体系中去。例如，牛津大学格林(M．L．H．Green)和杜邦公司谭(W．Tam)等分别采用二茂铁基或IPt(PEt₃)₂－基作为电子给体。

另一方面，有些金属有机基团(如)在基态表现出给电子性质，而在激发态时则表现出拉电子性质。

这种特殊的电子性质对于设计非线性光学材料是十分有利的。迄今为止，已经合成出了一些有较大倍频效应的化合物，最大的为尿素的220倍，是紫色的二茂

第3阶段，从分子水平上测定或计算金属有机化合物的微观倍频系数β，以探讨金属有机化合物的分子结构与倍频性质的关系。

杜邦公司的程(C．T．Cheng)与合成化学家合作，用EFISH(Electric Field Induced Second Harmonic Generation，电场诱导二次谐波效应)方法，测试了好几个系列的金属有机化合物的β值。结果表明，金属有机化合物的β值虽然不会超过有机化合物的β值，但也和后者基本相当。

随后，马克斯(T．Marks)用分子轨道法计算了一些金属有机化合物的β值，计算结果和实验测试结果大体平行。

中国在金属有机非线性光学材料的研究领域也做了很好的工作。

山东大学蒋民华等较早开始在配位化合物中探索新型非线性光学材料，取得了显着的成绩。例如长出了三(烯丙基硫脲)溴化镉的晶体，其倍频效应是KDP的12．5倍，还进一步提出了所谓“双重基元模型”。

武汉大学刘道玉等设计合成了含钛、锆、铪、汞的各个系列的金属有机化合物，测试了粉末倍频效应，初步研究了结构与性能的关系。

此外，人们还从各种不同角度研究了金属有机化合物在不同形态下的非线性光学性质。杜邦公司伊顿(D．Eaton)等将金属有机化合物与硫脲等形成包结络合物(Inclusion Complexes)；牛津大学戴维斯(S．R．Davies)将带长烷链的金属有机盐类化合物制成了LB膜。

近来还有越来越多的文章介绍金属有机化合物(包括金属有机高分子)的三阶非线性光学性质。

金属有机非线性光学晶体材料的研究迄今还仅有六年的历史，但已吸引了较多的研究工作者，取得了一批令人瞩目的成果，展现了较大的潜力。迄今为止的研究还处在基础阶段，今后的研究热点是在基础理论和探索实用材料两方面深入。在基础理论方面，重点是要进一步搞清结构与性能的关系。金属有机非线性光学材料的分子设计目前主要是借鉴有机非线性光学材料方面的“电荷转移理论”，有时也借鉴无机非线性光学材料方面的“阴离子基团理论”，而真正适合金属有机非线性光学材料的理论及计算程序还未建立起来，尤其是金属原子在“分子工程”和“晶体工程”中的真正作用，还有待于揭示和发掘。

在实用材料的探索中，重要的研究方向之一是克服现有材料(包括无机和有机倍频材料)普遍存在的倍频效应与透光范围的矛盾，寻找能在可见光区完全透明，而又有比较大的倍频系数，可用于半导体激光倍频的新型非线性光学材料。

。【参考文献】：

1 Frazier C Cet al. J Phys Chem, 1986,90:5703

2 Green M L.H,et al. Nature, 1987,330:360

3 Tarn W,et al. Chem Phys Lett ,1988,144:79

4 McCleverty J A. et al. J Chem SocChem Commun, 1989, 1485

5 Marder S R,et al. Proc SPIE,1989,1147:108

6 秦金贵，刘道玉．化学通报，1990，10∶23

(武汉大学秦金贵教授、刘道玉教授撰)