自由基活性聚合
出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第339页（4325字）
1956年M．Szwarc首先发现了阴离子活性聚合反应，这是高分子化学发展过程中的又一个里程碑。
其主要特征是反应的活性中心无终止及链转移，可始终保持其活性而不断增长。从反应动力学角度看，要获得活性聚合所必须的条件为(D．C．Pepper，1975)：引发速率(Ri)》增长速率R(p)；终止速率(Rt)=0；转移速率(Rtr)=0。前两条保证了所有的活性链可同时起步增长，且其浓度恒定，而单体的消耗速率等于增长速率，则使增长链具有同样的长度，其聚合度就等于单体浓度和引发剂浓度之比。
由这类反应可以合成单分散性的聚合物、预定结构和序列的嵌段和接枝共聚物。甚至可获得特殊结构的星形和梳形聚合物。几十年来，除了在阴离子活性聚合理论方面不断深入研究以及开拓其应用领域外，还发现了乙烯型单体阳离子活性聚合、活性配位聚合和基团转移聚合等反应。
自由基是具有未成键单电子的电中性原子或原子团，化学性质活泼，极易相互反应而终止。要使这类活性中心不发生终止和转移是很困难的。
但是自由基聚合与阴离子聚合相比有一些优点，如由它可聚合的单体较多，反应温度的范围较宽，能采用的溶剂种类和聚合方法较多。
1937年H．W．Melville发现的甲基丙烯酸甲酯光引发下的气相聚合反应，当引发聚合后切断光源，聚合反应仍可延续数天。
为了解释这种现象，曾假设聚合活性中心是：“活化的双键”，一旦形成就不会终止而持续增长，这种说法的意义和“活性聚合”相似。自70年代起人们就致力于研究自由基活性聚合。
在－190℃低温下60Co辐照“甲基丙烯酸丁酯－氯化锌”体系(V．A．Kabanov等，所产生的自由基因被低温冻结而保存有活性。若以缓慢的速度(如每分钟约1℃)升温至－100℃，单体就开始聚合，解冻后单体转化率可达100%；所得聚合物的分子量按活性聚合的公式来计算，且相应的Mz／Mw值为1．04～1．08。
另一个体系“甲基丙烯酸甲酯－磷酸”也可用类似的方法在－90℃下发生自由基活性聚合反应。后一个体系若在25℃下用紫外光引发，当磷酸用量为单体的6倍(摩尔比)时，聚合速度可提高数倍，且在转化率很低时就出现凝胶效应。
若先由光引发聚合，到达低转化率(如1．6%)后即切断光源，聚合反应(即后聚合)可继续进行，转化率和聚合物分子量皆可随时间而逐步上升，此时的后聚合即按活性机理进行的。曾提出这样解释，由于配位剂氯化锌或磷酸与聚合物长链络合，改变了长链自由基的构象和动力学特性，阻滞了双基终止反应。
等离子体放电效应，也可使低温下凝固的单体(如苯乙烯及丙烯酸酯类)中产生自由基(C．I．Simionescr，1984)，由此引发的后聚合具有瞬间引发和无终止的特点，且已被证明是活性聚合。冯新德等(1989)发现用等离子体引发甲基丙烯酸已磺酸酯聚合时，后聚合的速率与固相单体中的含水量有关，并证明这个“准固相”(加水的后聚合)反应是活性聚合。
1941年时已测知，在聚合过程中沉淀下来的聚合内截留有自由基，其活性可保持达数月久(H．W．Melville)。若这种自由基能引发第二种单体生成嵌段共聚物的话，也就表明此反应是按活性机理进行的。
人们曾尝试用截留的丙烯腈自由基来引发苯乙烯，但没有成功。反之，利用截留的苯乙烯自由基却可引发丙烯腈生成嵌段共聚物。
通过大量的研究工作得出两条经验规律(R．B．Seymour等1981)：聚合物和聚合介质两者溶解度参数差的绝对值至少为1．8；沉淀聚合物与第二单体溶解度参数差的绝对值小于3．2。若满足这两条，才能使沉淀的聚合物中截留有自由基，并使第二单体渗入沉淀物中而有效地生成嵌段物。T．Soto(1985)详尽地研究了N－甲基－丙烯酰胺及N－甲基甲基丙烯酰胺两种单体在苯中用AIBN引发的聚合反应。
发现产生的氰丙基自由基经扩散逸出溶剂苯的笼子后，可引发单体聚合，生成聚合物微球体。
后者分散于溶剂苯中。若加入第二单体便可生成嵌段共聚物。利用ESR证明微球体中含有自由基，其产率高达90%。作者认为增长着的自由基与聚合物粒子间的氢键作用力十分强烈。
，使被吸附的自由基无法移动，只能在原地进行链增长，却不能相互反应而终止。由此解释了活性自由基得率很高的原因，也说明了聚合物微球体表面所以呈现凹凸不平和粗糙的原因。上述两种体系皆依赖于“物理机械的阻力”抑制了终止反应，从而使聚合反应按活性机理进行。
按经典的乳液聚合理论，体系的乳胶粒中平均只有一半聚合，即这一半中每个乳胶粒各含有一个自由基在聚合增长，而另一半中没有自由基，不发生聚合。
当水相中产生的自由基进入前一半乳胶粒中，会发生终止反应；进入后一半中即可引发新的链自由基而聚合。由此可知，若能控制反应，使水相中不产生自由基，由在乳胶中已经引发聚合的反应就不会发生终止，且能一直保持此自由基的活性。捷克学者D．Mikulasova等(1974)采用“氧化聚丙烯－三乙基四胺”这一氧化还原引发体系来引发苯乙烯在乳液中聚合。原以为聚丙烯主链上的过氧化基团分解所产生的自由基可引发苯乙烯聚合，获得带有聚苯乙烯支链的接枝共聚物。实验结果却出乎意料之外，只能得到聚苯乙烯均聚物，分子量高达107，且
值为1．005～1．134。K．Horie等(1974)在实验中，先引发苯乙烯聚合，然后在隔绝空气的条件下将固体的氧化聚丙烯过滤掉，滤液为含有聚苯乙烯胶料的乳液。
加入第2单体甲基丙烯酸甲酯后，就可生成嵌段共聚物。由此说明，在除去了非均相引发剂氧化聚丙烯后的乳液中仍含有长活性的自由基，它能按活性机理引发第2单体进行聚合。
对此反应提出如下机理：
这是自由基活性聚合的第1阶段。此自由基链在增长到一定长度后，便脱离聚丙烯表面，进入乳液成为聚合物乳胶粒，依靠单体不断扩散进入胶粒而增长，这是活性聚合的第2阶段。
氧化聚丙烯不溶于水，是一种非均相的引发剂，在水相中不产生自由基，所以不会发生终止反应，因而乳胶粒中的自由其活性链将一直保持其活性。当第2单体扩散进入后，就可增长生成嵌段共聚物。
D．Mikulasova等对此反应也进行了详尽的动力学研究。
J．P．Bianche等(1975)曾利用光引发方法进行乳液聚合，巧妙地控制间断光照的时间可获得近乎“单分散”性的聚合物，但是这种方法所进行的反应不能算作活性聚合。
已发现“Cr2+－BPO(过氧化苯甲酰)”在溶剂二甲基甲酰胺中引发甲基丙烯酸甲酯聚合时反应分两个阶段。第1阶段，溶液呈红色，聚合速率较快；第2阶段，呈深蓝色，速率较慢。
聚合温度为30℃或更低时，第2阶段所得聚合物的分子量随转化率而直线上升。认为Cr2+与BPO相互反应，生成的Cr3+能与BPO或单体生成稳定的络合自由基，阻滞了终止反应，单体却能插入其间而增长，故聚合反应按活性机理进行。如果聚合温度超过30℃就不是活性聚合，因为聚合温度过高将导致络合物不稳定。而在丙烯酸酯类单体中，若不带有α位甲基者，在30℃以下也不是活性聚合(郑强等，1989)。德国学者(K．D．Hurgenberg等(1981)则提出不同的意见，认为这是一个正常的聚合反应。由于溶剂参与了“Cr2++BPO”间的反应及甲基丙烯酸甲酯的凝胶效应这两个因素，使聚合物分子量随转化率而提高。
但这种说法不能解释嵌段共聚物的形成。
如果有一种引发剂，由它引发的所得的聚合物长链上带有一个弱键的端基(T．Otsu，1982)，此弱键在一定条件下分解产生一个聚合链自由基和一个较小的自由基。前者能继续引发单体聚合；后者却十分稳定，只能起终止作用。偶合终止后生成的聚合物中又含有这种弱键，可循环引发、增长和终止。
在整个聚合过程中，活性中心的总数不变。故这种终止反应可视作活性中心的“休眠过程”，随时可再分解而产生自由基，重复引发和增长。
其结果是聚合转化率和聚合物分子量均随反应时间而增加，赛似活性聚合，故称为假自由基活性聚合。有些化合物可在加热条件下(60℃)引发甲基丙烯酸甲酯进行假活性自由聚合反应。这类引发剂又被称为“引发转移终止剂”(Iniferter)，是日本学者大津隆行(1982)提出来的，在高分子合成领域中具有很重要的作用。
又发现一些聚合反应，它们皆显示出活性自由基聚合反应的某些特征。
α－氟代丙烯酰胺在二基亚砜溶剂中用偶氮二异丁腈引发的均相聚合反应，用ESR技术证明反应中存在有活性自由基。二元引发体系“二茂钴－双乙基乙酰乙酸亚铜”，在溶剂乙腈中可引发甲基丙烯酸甲酯聚合。
25℃时，聚合物的分子量随转化率而上升。利用这个反应可获得嵌段共聚物。在聚氨基葡糖的乙酸盐存在下，甲基丙烯酸钠盐可按自由基活性机理聚合，聚合物分子量随转化率而上升，也可由此反应合成嵌段共聚物。
单体与某些化合物(如脲、硫脲和全氢化苯并［9，10］菲等)，可在低温下形成包合物，经辐射引发而使单体聚合，这个反应称为管道聚合。
当选用全氢化苯并［9，10］菲时，可使丁二烯按自由基机理聚合，且带有“活性聚合”的特征。由此反应也合成得“丁二烯－异戊二烯”的嵌段共聚物。
自由基活性聚合反应虽已研究多年，但仍未找到如阴离子活性聚合那样典型的反应。在已报道的这些反应中，往往会出现一些“偏差”，如引发剂不能定量地转化成活性自由基，或单体的转化率不高，或合成的嵌段共聚物不纯，或聚合物的分子量分布较宽等。
但从这些反应特征来看，可以肯定，长活性的自由基确实是存在的。
若能进一步深入研究这类反应的机理，探索各种反应条件，使自由基活性聚合反应得以实现的话，则对高分子化学的发展将具有很大的推动作用。利用这类反应可合成各种新型的高分子化合物及有关的高分子材料，使自由基聚合高分子设计的领域得到进一步的扩展。
(华东理工大学张慰盛教授撰)