芳杂环高分子分离膜

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第355页（4639字）

芳杂环高分子是分子主链中含有芳杂并环或杂环的高聚物。

环状结构增加了高分子链的刚性，使分子的自由转动增加了困难；同时刚性链结构排列比较规整，玻璃化温度比较高；而且分子密度大，因此比强度相应增高，这就是芳杂环高分子具有优良耐热性、耐化学介质性和力学性能的主要原因，成膜性能好，又很致密，这类高聚物可作为结构材料和功能材料，它们是60年代应宇航、航空、电子和微电子技术的需要而发展起来的，70年代以来，作为分离膜，特别是在高温环境或其它特殊条件下使用的分离膜研究及应用正方兴未艾，是工业中必不可少的膜材料。70年代初开始用作分离膜的主要芳杂环高分子有聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并咪唑酮(PBIL)、聚苯并咪唑吡咯酮(Py)和聚苯基喹噁啉(PPQ)等等。

其结构式如下：

它们作为反渗透膜、超滤膜以及气体分离膜已有许多报道。

反渗透膜 1972年莫德尔(F．S．Model)等报导了PBI用作反渗透膜从海水中脱盐。

1974年拜罗纳福(L．R．Belohlav)研究了PBI平面膜和中空纤维，与醋酸纤维素(CA)相比较，21℃时两者的通量相似，但90℃时PBI仍有较高的分离性，而CA已失去分离作用。斯兰尼斯(Celanese)公司已研制成卷式组件，最高使用温度可达90℃。

1977年戈尔德密斯(R．A．Goldsmith)等指出PBIL不对称膜可作为海水脱盐膜。日本帝人公司研制的PBIL膜是近年来被国际公认的具有优良耐热及耐化学介质的膜材料之一，这种膜适用于H⁺浓度在10^－12～3．16×10^－2mol／L范围内。在这种H⁺浓度值处理过的膜，其脱盐率变化不大；对于有机物，PBIL膜也有良好的分离性，如对尿素的分离率就优于芳族聚酰胺酰肼和CA膜。

PBIL膜的管式组件业已商品化，还研制了卷式组件，已用于碱性或酸性废水、镀镍废水处理等。用磺酸基或羧基对其进行改性，可使膜具有更高的透水速度。

聚酰亚胺在芳杂环高分子中具有：优良的综合性能；所有单体比较简单、合成方便、成本低；合成方法多渠道等优点，对其作为分离膜的研究也最多。

1977年斯特拉思曼(H．Strathmann)等报导了PI反渗透膜的研制，随后已商品化。此外1970年斯科特(H．Scott)等研制了Py反渗透膜，其脱盐率及水通量均比对称CA膜优越得多，这种膜耐有机溶剂、抗氧化、耐水解及抗微生物的侵袭，可用来浓缩废液或净化水。

超滤膜 由于PI有优越的特性，而且还具有较好的透过速度和分离率。因此引起了普遍重视，PI超滤膜组件已投入市场，1984年岩间昭武等合成了如下结构的PI：

R为；，再采用不同的无机盐添加剂制成超滤膜分离效果良好。

通常使用的超滤膜，如CA、聚丙烯酸、聚砜、聚碳酸酯等，以及商品化的有机高分子超滤膜只限于在50～60℃使用，而且使用期短。可是现实又需要分离膜在高温下操作，例如在太空消毒条件下，水的回收再利用、工业上热处理水的回收再循环使用等都需要耐热性好的超滤膜以适应高温操作的要求。

1978年拉斯德罗(W．T．Wrasidlo)等研究了PPQ和PPT(聚苯基不对称三嗪)超滤膜的分离性，从水中分离葡萄糖、核酸酶或从磷酸盐中分离血红蛋白、牛血清白蛋白、核糖核酸等等。最近研制的含醚键的PPQ超滤膜对牛血清白蛋白和α－靡蛋白酶的载留率分别为98%、93%以上，还发现制膜工艺对分离性能有很大影响。

值得注意的是：这种PPQ超滤膜和市售的聚砜超滤膜相比，经沸水处理100h后，PPQ对牛血清白蛋白的载留率保持不变，而聚砜膜35h后已破裂；还研究了PPQ均质膜对有机液体混合物的渗透气化分离性能。

气体分离膜 芳杂环高分子作为气体分离膜的研制，70年代初就引起人们极大的兴趣，正如1985年R．T．Chern指出：主链刚性，具备足够高的内聚能密度，堆积较疏松的玻璃态高聚物，很可能既有高的对气体透过系数(P)，又有好的选择分离系数(α)，PI和Py就是这样的高聚物。由于它们是致密的，宜于从气体中富集氢或氦，气体去湿，石油深采技术中CO₂与CH₄的分离，一碳化学中H₂与CO的分离等。气体分离膜有均质膜、非对称膜和复合膜的区别。

对均质膜而言，其透过分离机制为溶解一扩散机制。1972年坎德莱斯F．P．M．Candless等研究了KaptonH膜(；)对H₂与CO的分离性能，其分子链间隙和CA相似，是致密的，P_H2只有2Barrers(1 Barrer=10^－10cm³(STP)cm／cm²·s·cmHg)，这表明在30℃时，H₂在膜中扩散较慢，随着温度的升高，P_H2增大，但H₂和CO的选择分离系数α_H2／oo降低，这是由于分子链运动加剧，致使分子直径大的CO也较易透过。从此人们开展了一系列研究，围绕分子结构与分离性能的关系，以期寻找P和α值同时得以提高的芳杂环高分子气体分离膜。在理论研究中，开展了分子结构对透气性能的影响；温度变化、添加剂、单体异构体或取代基团的引入对透气性能的影响。

从分子密度、分子链间距(d-Spacing)、内聚能密度、自由体积、自由体积分数、摩尔自由体积和内聚能等因素考察了芳杂环高分子气体分离膜的功能，取得了一些规律性的进展。1986年赛克斯(C．F．Syker)指出，一般来说，酮酐型的PI()比均酐型PI()的P值低，同一种Ar₁，而不向的Ar₂的PI，链结构中有对位二苯醚键的其P值高于间位二苯醚键的，这是由于后者的空间阻碍大所致。为了提高PI的P和α值，1988年考罗斯(W．J．Koros)等报道了氟酐型的PI()，因其空间阻碍作用，限制了两个苯环的自由旋转，且两个苯环并非共平面，使分子聚集程度小，自由体积大，致使其P值不仅比联酐型PI()的好，而且也优于均酐型PI。1990年，斯特尔恩(S．A．Stern)等研究了含硅PI对H₂、O₂、N₂、CO₂及CH₄透气性的关系，当时，由于－Si(CH₃)₂－基团引入主链中，使高聚物的自由体积增大，其P值较高，而α一般较小。近年来从联苯二酐型出发的PI，是日本宇部兴产开发的UBE氢分离用PI膜，成功地用于H₂和水蒸汽的分离，已有中空纤维装置，这种装置的特点是：对H₂和其它气体的分离度高。技术开发有：从化学反应过程产生的气体中分离氢；从石油加工废气、焦炉气或合成氨释放气中回收氢。其另一特点是在150℃下长期连续使用，而且还耐化学介质。至于杜邦(Du Pont)公司的PI中空纤维器件是从四甲基二苯醚二胺出发的。

聚苯并咪唑吡咯酮，Py是主链至少有四个稠环的刚性链高聚物，其分子链结构较PI更为刚性，是一种耐热性能优异的阶梯型高聚物，也是高分子中耐辐射最佳的高分子材料。它们是由芳族四酸二酐和芳族四胺缩聚制备的。

作为气体分离膜的研究报导则始于1987年卢风才等工作，所合成的Py制成的均质膜是一种对气体分子分离性优异的耐高温高分子分离膜，继而又合成了新型含氟、含硅的Py。

根据膜结构的不同测定了对H₂、O₂、N₂、CO₂和CH₄的分离性，有的膜30℃时其P_H274．4Barrers，α_H2／N252；90℃时P_H2136；α_H。

／N_。46。

有的膜30℃时其P_H28．18，α_H。／N。264；90℃时P_H219．2，α_H2／N2104。1991年活克(D．R．B．Walker)等报导了含氟Py对He，O₂，N₂，CO及CH₄的分离性。以上的分离性能在芳杂环高分子中是不多见的，有潜在的应用前景。

由于芳杂环高分子的优良性能，而分子结构与分离性能的关系又十分密切，寻找P与α值同时得以提高的芳杂环高分子，也就是研究分子结构与分离性能的关系仍然是研究的基点，今后除合成新的芳杂环高分子制备分离膜外，还可通过在现有高分子中添加小分子、共混、共聚等方法来改善膜的分离性能。

对气体分离膜而言，例如可添加对某种气体有溶解性的物质以提高膜的分离性。此外，各国都在研究制膜方法，如工业上已经出现了两项重大突破：即超薄层分离技术的应用以及中空纤维的问世，从而显着地提高了透气速率，芳杂环高分子应进一步采用这种制膜方法，就其特点应用于高温环境、耐有机溶剂、或要求特殊强度材料的工业中，以推动膜科学与膜技术的发展。业已实现的例子有：UBE氢分离膜组件，其作用是聚砜分离膜组件所不及的；又如PBI反渗透膜，其特点适用于90℃，而在同样条件下，CA膜已无分离性能；至于PI超滤膜的使用温度已超过CA、聚丙烯酸、聚砜、聚碳酸酯、聚酰胺等膜。由此可见，芳杂环高分子膜在新的工业发展中已发挥作用，并且将会起更大的作用。

。【参考文献】：

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(中国科学院化学研究所博士生导师卢风才教授撰)