导电聚合物修饰电极

出处：按学科分类—自然科学总论 北京出版社《现代科技综述大辞典上》第393页（3281字）

化学修饰电极就是在电极表面有目的的赋于具有某种功能的外来化学基团，使电极具有特定的性质。

即对电极表面进行结构建造或结构裁剪，而使电极显示固定化分子的化学、电化学、光学和其他方面的性能，对于控制和促进电极界面电化学反应，无论在电化学理论的发展或实际应用均具有重要的研究意义。

1973年Lane等首先用强吸附法在铂电极表面引入烯烃功能团。

从此，利用化学修饰来改变和控制电化学反应的研究与日激增。在众多的化学修饰电极中，有活性的导电聚合物修饰电极尤为重要，导电聚合物的种类广，把半导体和金属的特性以及塑料性能结合起来，它已成为目前电化学研究中最活跃的领域之一。

主要研究内容有电极表面的修饰方法；修饰物的种类；表征技术；基础理论和实际应用5个方面等。

自从报导掺杂的聚乙炔具有像金属那样的导电性的论文以来，导电聚合物修饰电极的研究迅速发展。

聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯、聚苯胺及其衍生物等都是重要的导电聚合物。电子导电性是借助离域能带结构使电子传输穿过聚合物。

对电子导电聚合物，溶解于溶液中的组份，原则上会在聚合物溶液界面上，于组份各自的特征电位下发生电化学反应。

多种导电聚合物表现出聚合膜的净氧化或还原所固有的电化学反应，这可能强烈地改变聚合物的电导率。基底上的聚吡咯膜在氧化态是电子导体，而在还原态却是绝缘体。还可能把分子态的氧化还原组份接着于导电聚合物上，而使之具有催化活性。

制备 导电聚合物修饰制备简单，对基底本身无苛求。主要有铂、玻碳和半导体等基底。

电化学技术可方便地控制厚度。

用电引发在Ni、Cu金属电极上成功地制备附着良好且厚度可控的聚乙炔膜。以无水Lewis酸为催化剂，在硫酸中，从苯制备均匀柔韧的聚对苯。在水溶液中，噻吩的电聚合只能采用高酸度的高氯酸溶液。

噻吩先经历化学低聚反应，低聚物可在较负的电位下阳极氧化成膜。

检测技术 表面检测技术可检测电极表面的功能团、表面密度、覆盖度、结构状态和形貌。

(1)X射线光电子能谱：聚邻氨基酚和聚邻苯二胺膜存在着C、N和O等元素，而不存在S元素，这意味着在聚合过程中离子不嵌入膜中。

这可能就是膜导电性较差的原因。聚邻氨基酚－Ni²⁺膜的N的结合能正移(1．4eV)，Ni²⁺确已与N络合。该膜多孔性较好。

Ni²⁺渗入后，可能形成多层立体络合物。(2)拉曼光谱：现场跟踪了苯胺在金基底上的氧化聚合过程，在0～0．6V电位区间，在基底表面上的物种既非单体也非高聚体。

这可能是初始聚合阶段－低聚体苯胺的形成。聚苯胺膜内的Ag物种还原后具有明显的负价态现象。

在金基底上电化学聚合形成的聚吡咯薄膜存在表面增强共振拉曼散射效应。光照下吡咯的电化学聚合电位显着降低(约300mV)。

(3)红外光谱：聚苯胺膜具有Emeraldine八聚体结构。与聚苯胺一样，聚邻苯二胺和聚胺基酚也按1．4－对位偶联。

实际上，821．8cm^－1，850．0cm^－1的双峰和765．6cm^－1的峰正是1，2，2－取代苯环的特征峰。(4)电化学反射光谱：现场研究酸性水溶液中聚噻吩的电显色，反射率变化可衡量电变色性能。

这种测量方法可较准确地评价电变色的响应时间，电位区，寿命和色保留时间等重要参数。(5)顺磁共振：聚苯具有高电导率和相对低的自旋磁化率，极化子与偶极子为主要导电者，并在一定的电位下相互转化。

自旋粒子有很高离域性，膜中链与链之间可能存在部份氧桥结构。(6)扫描电镜：扫描电镜观察到两种不同的结构图像。在邻氨基酚电聚合过程中，按Q～Nⁿ作图，n=1，Q与N成线性关系，膜具有致密结构，n=2，Q与N²成线性关系，膜具有张开结构。

电化学特性 (1)电聚合机理：聚吡咯(PP)膜的氧化态结构(PP++)对吡咯的氧化聚合具有电催化活性，因而吡咯在PP膜上更易聚合。在光照射下，聚合物单体先形成低聚物，再聚合成膜。

单体→低聚物→聚合物膜

光可促进低聚物的形成。

吡咯、噻吩第一步是慢步骤，苯胺第二步是慢步骤。膜形成后又可加速低聚物的成膜速率。

(2)氧化还原峰：Ni²⁺离子可与聚8羟基喹啉、聚邻氨基酚、聚邻苯二胺和聚苯胺等络合。聚合物－Ni²⁺膜电极的循环伏安图有明显的氧化还原峰，和彼此相应的电化学特性。聚8羟基喹啉、聚邻氨基酚和聚邻苯二胺等可用以交换Ni²⁺与H¹⁺和分离Ni²⁺、Co²⁺和Fe²⁺离子。(3)H⁺浓度10^－10～10^－4mol／L－电位关系：聚邻氨基酚和聚邻苯二胺均有氢功能，响应时间快，重现性好，选择性好，在H+浓度10^－10～10^－4mol／L之间膜的性能稳定。

(4)光电流响应：聚苯胺膜在酸性溶液中具有光电流响应。电位导致正、负光电流的可逆变化。此特性涉及膜的p、n型半导体结构的转化。

、I^1－和Cu²⁺可掺入膜内，并参与光电流响应。

光电流的特性、响应时间、强度和转折电位都发生较大的变化。

应用 (1)光刻效应：光照下活化吡咯的电聚合反应，可形成光照点的聚吡咯膜。

此光催化作用可望制备新型有机器件。(2)电显色：聚噻吩膜在酸性水溶液中能获得良好的电显色效应。

转换时间10～20ms。寿命10⁴次，保留时间数分钟，是一种较好电化学变色显示器。

聚邻苯二胺在硫酸中有明显的变色效应。当电位在－0．2～+0．5V间扫描时，膜颜色可在浅绿色－紫红色变换。

在100ms的方波周期内变色寿命可达5×10⁴次。(3)电催化：聚邻氨基酚－Cu²⁺膜对双氧还原具有明显的电催化作用，双氧还原经历过氧化氢步骤，反应电子数n=2，反应速率常数k=4．3×10²L／mol·s。

聚邻氢基酚膜也可电催化乙醇的氧化。(4)化学电源：导电聚合物的嵌脱过程可构成化学电源的电极，充放电时只有晶格常数的变化，无新相和晶粒消长。聚乙炔，聚噻吩，聚苯和聚苯胺等都可做为化学电源的新型电极材料。

导电聚合物修饰电极的出现，使电化学、高分子、催化、有机和生物等融为一体。

日益增多的导电聚合物体系将导致繁多的新掺杂物的出现。电化学现场光谱技术的建立将有助于深入了解膜表面的分子排列、键、结构，电子转移机理，发展电荷传输的理论。

抗氧性高、稳定性好、有特殊功能的导电聚合物膜将在实用上开辟广阔的前景。

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(厦门大学陈衍珍副教授撰；林仲华审)